Question

【題目】2017年，中科院大連化學物理研究所碳資源小分子與氫能利用創新特區研究組（DNL19T3）孫劍、葛慶杰研究員團隊通過設計一種新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復合催化劑，成功實現了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油。該研究成果被評價為“CO2催化轉化領域的突破性進展”。

(1) 工業生產尾氣中的CO2捕獲技術之一是氨水溶液吸收技術，工藝流程是將煙氣冷卻至15.5～26.5℃后用氨水吸收過量的CO2，該反應的化學方程式為_____________。在用氨水吸收前，煙氣需冷卻至15.5～26.5℃的可能原因是_________________。

(2) 該研究成果用CO2制取高辛烷值汽油的路線是先將CO2按逆水煤氣反應生成CO，然后由CO與H2反應生成烴，產物中汽油組分占所有烴類產物的百分比近80%。

① 已知：H2 (g)＋O2 (g) === H2O(l) ΔH1= —285.8 kJ·mol-1

C8H18(l)＋O2(g) === 8CO2(g)＋9H2O(l) ΔH3= —5518 kJ·mol-1

試寫出25℃、101kPa條件下，CO2與H2反應生成汽油(以C8H18表示)的熱化學方

程式__________________________。

② 在一實驗容器中充入一定量的CO2和H2，若加入催化劑恰好完全反應，且產物只生成C5以上的烴類物質和水，則CO2與H2的物質的量之比不低于________。

(3) 二甲醚(CH3OCH3)的十六烷值高，燃燒尾氣中污染物少，可代替柴油。CO、CO2混合加氫的方法是在一個反應器中將合成氣直接轉化為二甲醚，包括以下4個反應：

CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ①

CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) 　 ②

CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ③

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ④

① 已知反應④在某溫度下的平衡常數為K=400。此溫度下，在一恒容密閉容器中加入CH3OH，反應到某時刻測得各組分的濃度如下：

物質	CH3OH	CH3OCH3	H2O
濃度/（mol·L－1）	0.44	0.6	0.6

此時正、逆反應速率的大小：v(正) ______ v(逆) （填“>”、“<”或“＝”)。

若加入CH3OH后，經10 min反應達到平衡，該時間內反應速率v(CH3OH)＝_____。

② 某科研小組在反應溫度503K～543K，反應壓強分別是3、4、5、6、7MPa，n(CO)/n(CO+CO2)=0.5的情況下計算了二甲醚的平衡收率(二甲醚實際產量與反應物總量之比)，結果如圖1所示。

a~e曲線分別對應不同的壓強條件，則e對應的壓強是______，理由是___________。

該科研小組在反應溫度523K、反應壓強5MPa的條件下，按照合成反應的化學計量比進料，改變n(CO)/n(CO+CO2)的比例，二甲醚的平衡收率的變化規律如圖2所示。

由圖2可知，二甲醚的平衡收率隨著n(CO)/n(O+CO2)比值的增大而單調上升，其原因是________________________________________________。

Answer 1

【答案】 NH3+CO2+H2O=== NH4HCO3 (或NH3·H2O +CO2 === NH4HCO3) 降低吸收過程中氨水的揮發，促進氨水對CO2的吸收 8CO2(g)＋25 H2(g) === C8H18(l) ＋16H2O(l) ΔH= —1627kJ·mol-1 ＞ 0.16 mol·L-1·min-1 7MPa 合成二甲醚的總反應為氣體分子數減少的反應，壓強越大，二甲醚的平衡產率越大 增大CO濃度，消耗了反應體系中的水，促進反應④平衡正向移動，增加了產品的平衡收率

【解析】(1) 用氨水吸收過量的CO2生成NH4HCO3，發生反應的化學方程式為NH3+CO2+H2O=NH4HCO3；氨水不穩定，為降低吸收過程中氨水的揮發，促進氨水對CO2的吸收，煙氣需冷卻至15.5～26.5℃再用氨水吸收；

(2) ① 已知：I、H2 (g)＋O2 (g) = H2O(l) ΔH1= —285.8 kJ·mol-1，Ⅱ、C8H18(l) ＋O2(g) =8CO2(g)＋9H2O(l) ΔH3= —5518 kJ·mol-1，根據蓋斯定律，由I×25-Ⅱ可得8CO2(g)＋25H2(g) = C8H18(l) ＋16H2O(l)，此時ΔH=ΔH1×25-ΔH2=(—285.8 kJ·mol-1)×25-(—5518 kJ·mol-1)=—1627kJ·mol-1，即CO2與H2反應生成汽油(以C8H18表示)的熱化學方程式為8CO2(g)＋25 H2(g) = C8H18(l) ＋16H2O(l) ΔH = —1627kJ·mol-1；

②根據原子守恒，生成C5以上的烴類物質和水，設CO2的物質的量為5mol時，則生成1molC5H12和10mol水，消耗H2的物質的量為16mol，故CO2與H2的物質的量之比不低于5:16；

(3)① Qc===1.86＜400，則此時反應正向進行，即v(正)＞v(逆)；

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)

起始濃度(mol/L) 0.44 0.6 0.6

變化濃度(mol/L) 2c c c

平衡濃度(mol/L) 0.44-2c 0.6+c 0.6+c

K===400，解得：c=0.08mol/L，該時間內反應速率v(CH3OH)＝=0.016 mol·L-1·min-1。

②因合成二甲醚的總反應為氣體分子數減少的反應，壓強越大，二甲醚的平衡產率越大，故a~e曲線中e對應的壓強最大，即e對應的壓強是7MPa；

因增大CO濃度，消耗了反應體系中的水，促進反應④平衡正向移動，增加了產品的平衡收率，故二甲醚的平衡收率隨著n(CO)/n(CO+CO2)比值的增大而單調上升。