Question

【題目】羰基硫(COS)廣泛存在于煤、石油和天然氣為原料的化工生產中，不經處理直接排放會引起大氣污染，石油化工中產生的羰基硫可通過以下方法脫除。

Ⅰ.干法脫除：在催化劑存在下，COS和H2可發生兩個平行反應：

i. COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)△H1=-17kJ/mol

ii. COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g) △H2

(1)已知：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)△H=+206kJ/mol，則△H2=______________。

(2)T1℃時，向10L恒容密閉容器中充人1molCOS和4molH2，發生反應i和ii。5min時達到平衡，測得體系壓強減少了20%，CO的體積分數為10%且其平衡分壓為P1。

①0-5min內，v(COS)=______________。

②反應i的平衡常數K=______________。

③若在起始溫度為T1℃的絕熱容器中重復上述實驗，H2的平衡分壓P2______________P1(填“>”“=”或“<”)，理由為______________。

Ⅱ.濕法脫除：原理為COS+4OH-=S2-+CO32-+2H2O。溫度為293K時，將COS以固定流速勻速通入一定濃度的NaOH溶液中，測得體系內c(S2-)隨時間(t)的變化如圖所示：

(3)由圖可知，增大NaOH溶液的初始濃度，COS的吸收速率______________(填“增大”“減小”或“不變”)，判斷依據為______________。

(4)在上述反應體系中同時加入少量溴水，也能吸收COS并得到澄清溶液，發生反應的化學方程式為______________。

Answer 1

【答案】-223kJ/mol 0.018mol·L-1·min-1 2.25 > 反應i和ii均為放熱反應，溫度升高，平衡逆移，氫氣的轉化率降低，平衡分壓增大；升高溫度，氣體總壓強增大 不變 隨著反應的進行，c(OH-)不斷減小，但曲線的斜率(代表反應速率)不變 COS+4Br2+12NaOH=Na2CO3+Na2SO4+8NaBr+6H2O

【解析】

(2)設平衡時體系內n(CO)=x mol，初始投料為1molCOS和4molH2，根據反應方程式COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)可知，此反應消耗的ni(COS)= ni(H2)=x mol，生成的ni(H2S)=x mol；

設平衡時體系內n(COS)=y mol，則反應ii消耗的nii(COS)=(1-x-y)mol，根據方程式COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g)可知，此反應消耗的nii(H2)=4(1-x-y)mol，生成的nii(H2S)= nii(CH4)= nii(H2O)=(1-x-y)mol；

所以此時容器中n(COS)=y mol，n(H2)=4mol-xmol-4(1-x-y)mol=(3x+4y)mol，n(CO)=x mol，n(H2S)=x mol+(1-x-y)mol=(1-y)mol，nii(CH4)= nii(H2O)=(1-x-y)mol；

達到平衡時測得體系壓強減少了20%，恒容密閉容器壓強之比等于氣體的物質的量之比，所以，CO的體積分數為10%，所以，解得x=0.4mol，y=0.1mol；

所以平衡時n(COS)=0.1mol，n(H2)=1.6mol，n(CO)=0.4mol，n(H2S)=0.9mol，n(CH4)= n(H2O)=0.5mol。

Ⅰ. (1)已知i COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)△H1=-17kJ/mol；

iii：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)△H=+206kJ/mol；

根據蓋斯定律由i-iii可得反應COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g)△H2=-17 kJ/mol-206kJ/mol=-223kJ/mol；

(2) ①根據分析可知平衡時n(COS)=0.1 mol，所以△n(COS)=0.9mol，容器體積為10L，所以v(COS)== 0.018mol·L-1·min-1；

②根據分析可知平衡時n(COS)=0.1mol，n(H2)=1.6mol，n(CO)=0.4mol，n(H2S)=0.9mol，反應i前后氣體系數之和相等，所以可以用物質的量來代替濃度計算平衡常數，K==2.25；

③反應i和ii均為放熱反應，反應過程中溫度升高，平衡逆移，氫氣的轉化率降低，平衡分壓增大；升高溫度，氣體總壓強增大，所以P2>P1；

Ⅱ.(3)隨著反應的進行，c(OH-)不斷減小，但曲線的斜率(代表反應速率)不變，說明增大NaOH溶液的初始濃度，COS的吸收速率不變；

(4)溴水具有氧化性，可以將COS中S元素氧化成硫酸根，根據電子守恒和元素守恒可得方程式為COS+4Br2+12NaOH=Na2CO3+Na2SO4+8NaBr+6H2O。