Question

磷在自然界常以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的單質和化合物有著廣泛的應用。

（1）紅磷P(s)和Cl₂(g)發生反應生成PCl₃(g)和PCl₅(g)。反應過程和能量關系如圖所示（圖中的△H表示生成1mol產物的數據）。
請回答問題：
①PCl₅分解成PCl₃和Cl₂的熱化學方程式是                                    。
②P和Cl₂分兩步反應生成1 mol PCl₅的△H₃＝    。
（2）PCl₅分解成PCl₃和Cl₂的反應是可逆反應。T℃時，向2.0 L恒容密閉容器中充入1.0 mol PCl₅，經過250 s達到平衡。反應過程中測定的部分數據見下表：

t / s	0	50	150	250	350
n(PCl3) / mol	0	0．16	0．19	0．20	0．20

 
①反應在50～150s 內的平均速率v(PCl₃)＝            。
②試計算該溫度下反應的平衡常數（寫出計算過程，保留2位有效數字）
（3）NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通過H₃PO₄與NaOH溶液反應獲得，含磷各物種的分布分數(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數)與pH 的關系如圖所示。

①為獲得較純的Na₂HPO₄，pH應控制在      ；pH＝6時，溶液中主要含磷物種濃度大小關系為：                                                 。
②Na₂HPO₄溶液呈堿性，加入足量的CaCl₂溶液，溶液顯酸性，溶液顯酸性的原因是（從離子平衡角度分析）                                                               。

Answer 1

（1）①PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g)△H＝＋93kJ/mol（2分，方程式1分，△H的表示1分，化學式、狀態錯誤0分；+、焓變數值、單位錯漏合扣1分；計量數用分數表示與焓變相匹配也給分）
②－399 kJ/mol（2分，單位錯漏扣1分） 
（2）①1.5×10^-4mol/(L·s) 或0.00015 mol/(L·s)（2分，單位錯漏扣1分）
②2.5×10^-2 mol/L或0.025mol/L
（3）①9～10.5（2分，介于此區間或區間內的某一點）
c(H₂PO₄^－)＞c(HPO₄^2－) （2分）
②Na₂HPO₄溶液中存在電離平衡，HPO₄^2－H⁺+PO₄^3－（1分），加入CaCl₂溶液，Ca^2＋與PO₄^3－結合生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，促使Na₂HPO₄電離平衡向右移動，H⁺濃度增大，溶液顯酸性（1分）。（合理即給分）

解析試題分析：（1）①題干中特別注明圖中物質轉化的焓變是生成1mol產物的數據，因此PCl₅分解成PCl₃和Cl₂是吸熱反應，其熱化學方程式為：PCl₅(g)=PCl₃(g)+Cl₂(g)△H＝＋93kJ/mol；
②計算P和Cl₂分兩步反應生成1 mol PCl₅ 的焓變，根據蓋斯定律反應的焓變與過程無關，只需將圖像中兩部分的焓變相加即可，所以△H₃＝－399 kJ/mol。
（2）①計算反應在50～150s 內的用PCl₃表示的反應速率，只需把數據代入公式，因此有v(PCl₃)＝△C/△t=(0．19-0．16)mol/(2L×100s)= 1.5×10^-4mol/(L·s)；
②                     PCl₅(g)  =   PCl₃(g)+Cl₂(g)
起始濃度（mol/L）    =0.50     0        0
轉化濃度（mol/L）     0.10   =0.10     0.10 
平衡濃度（mol/L）      0.40      0.10     0.10      （1分）
K＝   = ＝ 2.5×10^-2 mol/L或0.025mol/L
（3）此題要學會認真讀圖，該圖表示的是H₃PO₄與不斷加入的NaOH反應，氫氧化鈉量不斷增大使溶液pH值不斷增大時，溶液中各含磷物種的百分比。每個含磷物種在一定的PH范圍內都有百分含量極大和極小的情況，而兩條線交叉部分表示的則是2種含磷物種同時存在的情況。
①要獲得叫純凈的Na₂HPO₄，則通過圖像找到PH值在9~10.5的范圍內，HPO₄^2- 的百分含量接近百分百，所以控制的PH只要在這個范圍內，都可以獲得較純凈的Na₂HPO₄ 。
②Na₂HPO₄是弱酸酸式鹽，HPO₄^2-存在電離和水解兩個平衡，由于溶液呈堿性，可以看出水解強于電離。但是該鹽溶液加入氯化鈣后，溶液呈酸性，因此可以推測加入的氯化鈣一定改變了電離平衡，使之不斷產生出氫離子，使溶液呈酸性。所以結合本題的題干“磷在自然界常以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃(PO₄)₂等形式存在”，可以解釋平衡的移動為：Na₂HPO₄溶液中存在電離平衡，HPO₄^2－H⁺+PO₄^3－，加入CaCl₂溶液，Ca^2＋與PO₄^3－結合生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，促使Na₂HPO₄電離平衡向右移動，H⁺濃度增大，溶液顯酸性。
考點：本題考查的是反應原理的知識，側重于化學與反應能量的關系、反應速率和平衡常數計算、平衡移動原理解釋等方面的考查。