Question

【題目】新型鋰電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)有望取代廣泛使用的LiCoO2。工業上用某軟錳礦(主要成分為MnO2，還含有少量鐵、鋁及硅等氧化物)為原料制備錳酸鋰的流程如圖：

已知： lg2=0.3，=8，25℃有關物質的溶度積常數：

物質	Fe(OH)2	Fe(OH)3	Al(OH)3	Mn(OH)2
Ksp	8.0×10-16	4.0×l0-38	5.12×10-33	4.0×l0-14

(1)已知鋰電池放電時正極的電極反應式為：LiMn2O4+e-+Li+ ===Li2Mn2O4，則錳酸鋰中錳元素的化合價為____。

(2)“浸取”得到的浸取液中陽離子主要是Mn2+，生成Mn2+的離子方程式為_____，檢驗還含有Fe2+的方法是______。

(3)“精制”中加入H2O2的量比理論值大的多，其主要原因是______，若所得溶液中錳離子的濃度為1 mol·L-1，則加入氧化錳調節pH的范圍為____(當溶液中離子濃度小于10-5 mol·L-1時可以認為沉淀完全)。

(4)“沉錳”得到的是Mn(OH)2和Mn2(OH)2SO4濾餅，二者均可被氧化為Mn3O4，若控溫氧化時溶液的pH隨時間的變化如下圖，則15~150 min內濾餅中一定參加反應的成分是______；判斷的理由是____(用化學方程式表示)。

(5)寫出高溫煅燒生成錳酸鋰的化學方程式_______。

Answer 1

【答案】+3、+4 MnO2+2Fe2++4H+===Mn2++2Fe3++2H2O 取浸取液少許，加入幾滴K3[Fe(CN)6]溶液（或酸性KMnO4溶液），若有藍色沉淀生成（或紫紅色褪去），則有Fe2+ 溶液中的鐵離子催化過氧化氫分解 4.9-7.3 Mn2(OH)2SO4 3 Mn2(OH)2SO4+O2===2Mn3O4+3H2SO4 8Mn3O4 +6Li2CO3 +5O26CO2 + 12LiMn2O4

【解析】

(2)用K3[Fe(CN)6] 溶液來檢驗Fe2+：

(3)“浸取”過程還剩余Fe3+，溶液中的鐵離子催化過氧化氫分解；氫氧化鋁完全沉淀時，鋁離子濃度為10-5 mol·L-1，用Al(OH)3的Ksp計算氫氧根濃度，從而得到氫離子濃度，算得調節溶液最小的pH，錳離子的濃度為1 mol·L-1，用Mn(OH)2的Ksp計算氫氧根濃度，從而得到氫離子濃度，算得調節溶液最大的pH；

(4)將MnSO4溶液于氨水混合得到含有Mn(OH)2、Mn2(OH)2SO4的濾餅，將濾餅洗滌后加入蒸餾水并通入氧氣，可能發生反應6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O、3Mn2(OH)2SO4+O2=2Mn3O4+3H2SO4；

(1) Li2Mn2O4中錳元素+3價，則LiMn2O4中錳元素有+4價，但只有一個錳原子得電子，另一個錳原子未得電子變價，也為+4價，則鋰電池正極材料錳酸鋰中，錳元素的化合價為+3、+4；故答案為：+3、+4；

(2) “浸取”過程MnO2轉化為Mn2+，Mn元素從+4價降至+2價，離子方程式為：MnO2+2Fe2++4H+===Mn2++2Fe3++2H2O；可用K3[Fe(CN)6] 溶液來檢驗Fe2+：取浸取液少許，加入幾滴K3[Fe(CN)6]溶液(或酸性KMnO4溶液)，若有藍色沉淀生成(或紫紅色褪去)，則有Fe2+；

(3) “浸取”過程還剩余Fe3+，“精制”中加入H2O2消耗一部分，故過氧化氫的量比理論值大的多，故答案為：溶液中的鐵離子催化過氧化氫分解；除去Fe3+、Al3+，氫氧化鋁完全沉淀時，，解得，，pH=4.9，錳離子的濃度為1 mol·L-1時，，，，pH=7.3，調節pH的范圍為4.9-7.3；

(4) 根據分析，濾餅含有Mn(OH)2、Mn2(OH)2SO4，與氧氣可能的反應分別為6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O、3Mn2(OH)2SO4+O2=2Mn3O4+3H2SO4，則Mn2(OH)2SO4被O2氧化產生H+，而Mn(OH)2被O2氧化不產生H+，根據圖象通入O2時15～150分鐘pH越來越小，酸性增強，則15～150分鐘濾餅中一定參與反應的成分是Mn2(OH)2SO4；故答案為：Mn2(OH)2SO4；3 Mn2(OH)2SO4+O2===2Mn3O4+3H2SO4；

(5)高溫煅燒生成錳酸鋰的化學方程式：8Mn3O4 +6Li2CO3 +5O26CO2 + 12LiMn2O4。