Question

大氣中的部分碘源于O₃對海水中Iˉ的氧化。將O₃持續通入NaI酸性溶液溶液中進行模擬研究。

（1）O₃將Iˉ氧化成I₂的過程可發生如下反應：
①Iˉ（aq）+ O₃（g）= IOˉ(aq) +O₂（g）△H₁
②IOˉ（aq）+H⁺(aq) HOI(aq) 　△H₂
③HOI(aq) + Iˉ(aq) + H⁺(aq) I₂(aq) + H₂O(l) △H₃
④O₃（g）+2Iˉ（aq）+2H⁺（aq）=I₂(aq) + O₂（g）+ H₂O(l) △H₄
則△H₃與△H₁、△H₂、△H₄之間的關系是：△H₃ =      。
（2）在溶液中存在化學平衡： I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)其平衡常數表達式為     。在反應的整個過程中I₃ˉ物質的量濃度變化情況是     。
（3）為探究溫度對I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq) △H₅ 反應的影響。在某溫度T₁下，將一定量的0.2 mol·L^-1NaI酸性溶液置于密閉容器中，并充入一定量的O₃（g）（O₃氣體不足，不考慮生成物O₂與 Iˉ反應），在t時刻，測得容器中I₂（g）的濃度。然后分別在溫度為T₂、T₃、T₄、T₅下，保持其它初始實驗條件不變，重復上述實驗，經過相同時間測得I₂（g）濃度，得到趨勢圖（見圖一）。則：

①若在T₃時，容器中無O₃， T₄～T₅溫度區間容器內I₂（g）濃度呈現如圖一所示的變化趨勢，則△H₅     0(填＞、＝或＜)；該條件下在溫度為T₄時，溶液中Iˉ濃度隨時間變化的趨勢曲線如圖二所示。在t₂時，將該反應體系溫度上升到T₅，并維持該溫度。請在圖2中畫出t₂時刻后溶液中 Iˉ濃度變化總趨勢曲線。
②若在T₃時，容器中還有O₃，則T₁～T₂溫度區間容器內I₂（g）濃度呈現如圖一所示的變化趨勢，其可能的原因是     。（任寫一點）
（4）利用反應④和圖2的信息，計算0-t₁時間段內用I₂(aq)表示的化學反應速率     。

Answer 1

（1）△H₄-△H₂-△H₁；     （2）   ; 先增加后減小；
（3）①＞ ；

②O₃繼續氧化I^-使溶液中I₂濃度增加，使I₂(aq) I₂(g)平衡向正方向移動，氣體I₂濃度增加；溶液溫度升高，使I₂(aq) I₂(g)△H>0，平衡向正方向移動，氣體I₂濃度增加；（兩條理由任寫一點給2分）
(4)0.11/2t₁ mol·L^-1·min^-1（2分）

試題分析：（1）觀察已知的4個熱化學方程式中的反應物和生成物，可以知道，由④式減②式減①式，即可得到③式，所以，△H₃= △H₄－△H₂－△H₁。
（2）依據平衡常數的定義可得反應I₂(aq) + Iˉ(aq)I₃ˉ(aq)的平衡常數表達式為：。已知O₃將Iˉ氧化成I₂的過程中可發生4個反應，所以在反應的整個過程中I₃ˉ物質的量濃度變化情況是：開始時隨著O₃的通入，O₃可以將I^－氧化成I₂，I₂與I^－結合形成I₃^－，從而使I₃ˉ物質的量濃度增大；由于O₃具有極強氧化性，通入的O₃還可以將I^－氧化為IO^－和氧氣，隨著O₃的持續通入，O₃將一部分I^－氧化為IO^－和氧氣，使I^－消耗量增大，同時I₂生成量減少，從而使I₃^－的濃度變小。
（3）①在T₃時，容器中已無O₃，所以從圖示可以知道，此時，溶液中只存在兩個平衡：I_2（ag) I_2（g)，和I₂(aq) + Iˉ(aq)I₃ˉ(aq) ，根據I_2（ag) I_2（g)△H>0，升高溫度，I_2（ag)傾向于生成I_2（g)，所以在不考慮其它因素時，I₂(g)濃度會增加，但是從圖一T₄→T₅所示的I₂(g)濃度變化曲線看，實際上升高溫度I_2（g)濃度減少，那么只能判斷是溫度升高致使平衡I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq) 正向移動，移動結果使I₂(aq)濃度減小，從而導致I_2（ag) I_2（g)平衡逆向移動，使I₂(g)濃度減小，由此可以判斷△H₅＞0，I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)是吸熱反應。
要畫出t₂時刻后溶液中 Iˉ濃度變化總趨勢曲線，必須首先確定曲線的起點、拐
點和終點，已知圖二所示的曲線是溫度在T₄時，溶液中Iˉ濃度隨時間變化的趨勢曲線，根由曲線分析可知反應己達到平衡，在t₂時，反應體系溫度上升到T₅，并維持該溫度，是改變的反應條件（升高溫度），此時平衡必然會發生移動，所以T₅溫度下曲線的起點就是T₄溫度下曲線的終點，坐標位置應為（0.09，t₂）。由于升高溫度加快反應速率，縮短達到平衡的時間，所以在T₅溫度下，達到平衡所用的時間要比T₄溫度下少，所以拐點出現所需時間比T₄溫度下少。由于該反應是吸熱反應，升高溫度能使平衡I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)正向移動，從而使Iˉ濃度減小。結合圖二中的數據可知，T₄溫度下Iˉ轉化濃度為0.11mol/L，轉化率為所以T₅溫度下Iˉ的轉化率為一定大于55%，Iˉ的平衡濃度要小于0.09mol/L－(0.09mol/L×55%)≈0.04mol/L。所以拐點（平衡點）的位置坐標應在Iˉ濃度小于0.04mol/L處，終點與拐點（平衡點）在一條直線上。由此就可畫出t₂時刻后溶液中 Iˉ濃度變化總趨勢曲線（見答案）。
②在T₃時，容器中還有O₃，則T₁～T₂溫度區間容器內I₂（g）濃度呈現如圖一所示的變化趨勢，可能是：a.由于容器中還有O₃，O₃繼續氧化I^-使溶液中I₂濃度增加，從而使I₂(aq) I₂(g)平衡向正方向移動，氣體I₂濃度增加；b.體系的溫度升高，使I₂(aq) I₂(g)△H>0，平衡向正方向移動，從而氣體I₂濃度增加。
（4）根據圖二所示Iˉ濃度的數據可計算出用Iˉ(aq)表示的化學反應速率：
V(I^－) = ，再根據（1）中反應④的化學方程式中Iˉ(aq)與I₂(aq)的化學計量數之比2 : 1，得出用I₂(aq)表示的化學反應速率：V (I₂) = 。