Question

【題目】諾貝爾化學獎獲得者GeorgeA.Olah提出了“甲醇經濟”的概念，他建議使用甲醇來代替目前廣泛使用的化石燃料用作能源儲存材料和燃料。

工業上用天然氣為原料，分為兩階段制備甲醇：

(i)制備合成氣：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) ΔH=+206.0kJ·mol-1

(ii)合成甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.67kJ·mol-1

（1）制備合成氣：工業生產中為解決合成氣中H2過量而CO不足的問題，原料氣中需添加CO2，發生的反應(iii)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1，為了使合成氣配比最佳，理論上原料氣中甲烷與二氧化碳體積比為_____。

（2）為節約化石能源、減少碳排放，用CO2代替CO作為制備甲醇的碳源正成為當前研究的焦點。

①請寫出二氧化碳加氫合成甲醇的熱化學方程式_____。

②研究表明在二氧化碳合成甲醇的原料氣中加入一氧化碳可以降低CO2與H2反應的活化能。在200-360℃，9MPa時合成氣初始組成H2、CO、CO2物質的量之比7：2：1的條件下研究甲醇的合成反應。如圖所示，CO2的平衡轉化率隨溫度升高先減小后增大，分析可能的原因是____。

（3）工業上可通過甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，其反應的熱化學方程式為：CH3OH(g)+CO(g)HCOOCH3(g) ΔH=+29.1kJ·mol-1

科研人員對該反應進行了研究，部分研究結果如下：

根據圖，分析工業上制取甲酸甲酯時，選擇的合適條件為_____。

（4）某種熔融碳酸鹽燃料電池以Li2CO3、K2CO3為電解質、以CH3OH為燃料，該電池工作原理見圖。該反應負極電極反應式為_____。

Answer 1

【答案】3：1 CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1 開始時CO2和H2反應生成甲醇，該反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，使CO2轉化率降低；當溫度升高到一定程度后，CO2和H2反應生成CO該反應為吸熱反應使平衡正向移動，轉化率升高 4.0×106Pa，80℃ CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O

【解析】

(1)求理論上原料氣中甲烷與二氧化碳體積比時，可設未知數，然后利用兩個相關反應得出CO2、H2的物質的量，利用n(CO2):n(H2)=1:2，求出體積比。

(2)①利用蓋斯定律，得出二氧化碳加氫合成甲醇的熱化學方程式。

②CO2的平衡轉化率隨溫度升高而減小，則溫度升高，平衡逆向移動，正反應應為放熱反應；CO2的平衡轉化率隨溫度升高而增大，表明升高溫度，平衡正向移動，正反應為吸熱反應，于是尋找符合條件的反應，分析可能的原因。

(3)從圖中可以看出，增大壓強，甲醇的轉化率增大，但壓強達到某數值時，甲醇的轉化率變化很小，此點為壓強的合適點；升高溫度，甲醇的轉化率增大，但溫度達到某數值時，甲醇的轉化率變化很小，此點為溫度的合適點，從而確定選擇的合適條件。

(4)從圖中可以看出，CH3OH失電子，生成CO2和H2O，可能消耗熔融液中的CO32-。

(1)依題意知，CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)和CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)兩個反應產生的CO、H2用于制甲醇的反應CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。

設參加反應的CH4的物質的量為x，CO2的物質的量為y，

則n(CO2):n(H2)=1:2=(x+y):(3x-y)，從而求出x:y=3:1。答案為：3:1；

(2)反應(ii)：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.67kJ·mol-1

反應(iii)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1

①利用蓋斯定律，將反應(ii)+反應(iii)，可得出二氧化碳加氫合成甲醇的熱化學方程式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1。答案為：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；

②涉及CO2與H2反應的方程式有以下兩個：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1。

對于前一個反應，反應為放熱反應，溫度升高，平衡逆向移動，CO2的平衡轉化率減小；對于后一個反應，反應為吸熱反應,升高溫度，平衡正向移動，CO2的平衡轉化率增大。則如圖所示，CO2的平衡轉化率隨溫度升高先減小后增大，可能的原因是：開始時CO2和H2反應生成甲醇，該反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，使CO2轉化率降低；當溫度升高到一定程度后，CO2和H2反應生成CO該反應為吸熱反應使平衡正向移動，轉化率升高。答案為：開始時CO2和H2反應生成甲醇，該反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，使CO2轉化率降低；當溫度升高到一定程度后，CO2和H2反應生成CO該反應為吸熱反應使平衡正向移動，轉化率升高；

(3)從圖中可以看出，增大壓強，甲醇的轉化率增大，但壓強達到4.0×106Pa時，甲醇的轉化率變化很小，此點為壓強的合適點；升高溫度，甲醇的轉化率增大，但溫度達到80℃時，甲醇的轉化率變化很小，此點為溫度的合適點，從而確定選擇的合適條件為4.0×106Pa，80℃。答案為：4.0×106Pa，80℃；

(4)從電子流向看，a電極為負極，此電極加入CH3OH，從箭頭的指向看，CH3OH失電子，生成CO2和H2O，可能消耗熔融液中的CO32-，于是得出電極反應式為CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O。答案為：CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O。