Question

【題目】乙醛是一種重要的烴類衍生物，廣泛應用于紡織、醫藥、化纖、染料和食品工業。

(一)以乙烯和氧氣（或空氣）為原料，在由PdCl2、CuCl2、鹽酸組成的催化劑水溶液中，進行液相氧化生產乙醛，工業上一般控制反應溫度在120~130℃，壓強在300~350KPa。又稱Wacker法。其反應式為：

主反應：CH2═CH2(g) +O2(g) CH3CHO(g) ΔH＝－243.2 kJ·mol－1

副反應：CH2═CH2(g) + O2(g) CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－705.5kJ·mol－1

(1)已知：水的汽化熱是44.0 kJ·mol－1，請計算乙烯的燃燒熱：ΔH =__________ kJ·mol－1

汽化熱：在標準大氣壓(101KPa)下，使1mol物質在一定溫度下蒸發所需要的熱量。

(2)Wacker法乙烯氧化制乙醛過程，按照以下機理進行：

①乙烯羰基化反應：_____________________________

②金屬鈀的再氧化反應：Pd + 2CuCl2 = PdCl2 + 2CuCl

③氯化亞銅的氧化反應：2CuCl + O2 + 2HCl = 2CuCl2 + H2O

請寫出①的反應方程式__________________________。

(3)下列有關說法正確的是_______________

A．Wacker法制乙醛反應中，氯化鈀是反應催化劑，氯化銅的作用是使催化劑再生，沒有氯化銅的存在，就不能完成此催化過程。

B．工業上采用的原料氣中乙烯大量過量，并有大量未反應的乙烯氣要循環使用，這樣可提高乙烯利用率，同時原料氣中加入CO2有利于提高乙醛選擇性。

C．原料氣中乙烯大量過量的原因可能是為了讓乙烯的體積分數處在爆炸極限范圍之外，以避免危險的發生。

D．乙烯氧化生成乙醛的反應是在氣-液相中進行的，加壓和升溫都有利于提高乙烯和氧在液體中的溶解度，加快反應速率。

(4)控制反應條件在120~130℃和300~350KPa，原料氣的體積比是V(C2H4):V(O2)：V(CO2):V(N2) = 15：10.5：9.5：65，以一定流速通入催化劑水溶液中，一段時間后反應達平衡，測得乙烯的體積分數是0.1，氧氣的體積分數是0.05，如果充入100mol原料氣，請計算反應達平衡時，n(CH3CHO) =

___________ mol。(不考慮HCl的揮發)

(二)實際工業生產要求有較高產量，速率不能太低，轉化率盡可能大，所以應盡量使平衡正向移動。

(1)可逆反應：aA＋bB rR +s S ，對反應物A，凈反應速率為rA = r正(XA) – r逆(XA)，XA為反應物A的轉化率，圖a表示反應物A的轉化率和A的凈反應速率與溫度(T)的關系圖。圖a分析可知，在相同溫度下，凈反應速率為________時，XA最大（從“r=0、r1、r2、r3、r4”選填）；由圖a判斷該反應是__________反應（填“吸熱”或“放熱”），并簡述原因__________。

(2)請在圖a中繪制：在不同r下，符合工業生產要求的最佳溫度__________。

Answer 1

【答案】-1499 CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl ABC 4 r=0 放熱 由圖分析可知，反應達平衡時（r=0），隨溫度升高，XA降低，故該反應為放熱反應

【解析】

利用已知熱化學反應計算待求反應的H時，首先根據待求反應的反應物與生成物，選擇相關的熱化學反應，然后調整化學計量數進行相加減；在書寫乙烯羰基化反應方程式時，需要考慮催化劑參與反應，所以方程式中應出現催化劑及中間產物；在判斷說法的正誤時，應從工業生產的實際出發，借助化學反應方程式進行判斷；在計算乙醛的產量時，首先應分析發生的反應，然后建立三段式，利用已知數據建立關系式；在對坐標圖象進行分析時，首先要弄清橫坐標與縱坐標表示的意義，其次分析曲線的走勢，從而確定曲線中特殊點產生的原因。

(一) (1)CH2═CH2(g) +O2(g) CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－705.5kJ·mol－1 ①

H2O(g) H2O(l) ΔH＝－44.0kJ·mol－1 ②

利用蓋斯定律，將①×2+②×2可得乙烯的燃燒熱：ΔH =[(－705.5)×2+(－44.0)×2] kJ·mol－1=-1499 kJ·mol－1。答案為：-1499；

(2)乙烯羰基化是指乙烯在PdCl2的氧化下生成CH3CHO、Pd 等，則①的反應方程式為：CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl。答案為：CH2═CH2(g) + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl；

(3)A．Wacker法制乙醛反應中，氯化鈀是反應的催化劑，參與反應(將乙烯氧化為乙醛)后被還原為Pd，CuCl2將其氧化為PdCl2，又可表現出催化能力，從而完成催化過程，A正確；

B．工業上采用的原料氣中乙烯大量過量，可促進平衡正向移動，提高乙醛的產量，雖然乙烯的轉化率降低，但由于原料氣的循環使用，最終可提高乙烯的利用率；原料氣中加入CO2，可降低乙烯氧化生成CO2的轉化率，有利于提高乙醛的選擇性，B正確；

C．乙烯與O2混合達到一定體積分數范圍時會發生爆炸，所以原料氣中乙烯大量過量的原因可能是為了讓乙烯的體積分數處在爆炸極限范圍之外，C正確；

D．乙烯氧化生成乙醛的反應是在氣-液相中進行的，加壓有利于提高乙烯和氧在液體中的溶解度，加快反應速率，但升溫對乙烯和氧在液體中的溶解不利，D不正確；

故選ABC。答案為：ABC；

(4)原料氣的體積比是V(C2H4):V(O2)：V(CO2):V(N2) = 15：10.5：9.5：65，充入100mol原料氣，則n(C2H4) =100mol×15%=15mol，n(O2) =100mol×10.5%=10.5mol。

設生成CH3CHO的CH2=CH2物質的量為x，燃燒生成CO2的CH2=CH2物質的量為y，則可建立下列三段式：

則 ①

②

解①、②方程，可求出x=2mol，所以反應達平衡時，n(CH3CHO) =4 mol。答案為：4；

(二)(1)圖a分析可知，在相同溫度下，轉化率最大的點，其凈反應速率為0，所以凈反應速率為r=0時，XA最大；由圖a可知，當轉化率達到最高點后，升高溫度，反應物的轉化率降低，則平衡逆向移動，所以該反應是放熱反應，原因是：由圖分析可知，反應達平衡時（r=0），隨溫度升高，XA降低，故該反應為放熱反應。答案為：r=0；放熱；由圖分析可知，反應達平衡時（r=0），隨溫度升高，XA降低，故該反應為放熱反應；

(2)在不同r下，符合工業生產要求的最佳溫度，是r=0的各個點的連線，圖象為：

。答為：。