Question

【題目】高純MnCO3在電子工業中有重要的應用，工業上利用軟錳礦(主要成分是MnO2，還含有Fe2O3、CaCO3、CuO等雜質)制取碳酸錳的流程如圖所示：

已知：還原焙燒主反應為2MnO2＋C2MnO＋CO2↑。

可能用到的數據如下：

氫氧化物	Fe(OH)3	Fe(OH)2	Cu(OH)2	Mn(OH)2
開始沉淀pH	1.5	6.5	4.2	8.1
沉淀完全pH	3.7	9.7	7.4	10.1

根據要求回答下列問題：

(1)在實驗室進行步驟A，混合物應放在__________中加熱；步驟C中的濾渣為__________。

(2)步驟D中氧化劑與還原劑的物質的量之比為__________。

(3)步驟E中調節pH的范圍為__________，其目的是__________。

(4)步驟G，溫度控制在35℃以下的原因是__________，若Mn2＋恰好沉淀完全時測得溶液中的濃度為2.2×10－6mol/L，則Ksp(MnCO3)＝__________。

(5)生成的MnCO3沉淀需經充分洗滌，檢驗洗滌是否干凈的方法是__________。

(6)現用滴定法測定產品中錳元素的含量。實驗步驟：稱取3.300g試樣，向其中加入稍過量的磷酸和硝酸，加熱使產品中MnCO3完全轉化為[Mn(PO4)2]3－(其中完全轉化為)；加入稍過量的硫酸銨，發生反應＋＝N2↑＋2H2O以除去；加入稀硫酸酸化，再加入60.00mL0.500mol·L－1硫酸亞鐵銨溶液，發生的反應為[Mn(PO)2]3－＋Fe2＋＝Mn2＋＋Fe3＋＋2；用5.00mL0.500mol·L－1酸性K2Cr2O7溶液恰好除去過量的Fe2＋。

①酸性K2Cr2O7溶液與Fe2＋反應的離子方程為__________。

②試樣中錳元素的質量分數為__________。

Answer 1

【答案】坩堝 C、Cu和CaSO4 )1∶2 3.7≤pH＜8.1 使Fe3＋轉化為Fe(OH)3而除去，而不影響Mn2＋ 減少碳酸氫銨的分解，提高原料利用率 2.2×10－11 取少量最后一次的洗滌液于試管中，向其中滴加用鹽酸酸化的BaCl2溶液，若無白色沉淀產生，則表明已洗滌干凈 6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O 25%

【解析】

軟錳礦(主要成分是MnO2，還含有Fe2O3、CaCO3、CuO等雜質)加木炭焙燒，主要發生2MnO2＋C2MnO＋CO2↑，且C與Fe2O3、CuO發生反應，生成Fe、Cu，再用硫酸酸浸過濾得到MnSO4、FeSO4溶液，過濾分離出濾渣為不與硫酸反應的Cu、過量的木炭以及CaCO3轉化成的CaSO4，再加入MnO2氧化，加NaOH調節pH除去Fe3+得到MnSO4，最后與NH4HCO3反應生成MnCO3，分離烘干得到MnCO3，據此分析解答。

(1)高溫焙燒物質應在坩堝中進行；根據分析可知濾渣為C、Cu和CaSO4；

(2)步驟D中MnO2被還原成Mn2+，化合價降低2價，Fe2+被氧化成Fe3+，化合價升高1價，根據得失電子守恒，氧化劑與還原劑的物質的量之比為1: 2；

(3)此時溶液中的雜質主要為Fe3+，結合表中數據可知步驟E中調節pH的范圍為3.7≤pH<8.3，其目的是使鐵離子轉化為Fe(OH)3而除去，而不影響Mn2+；

(4)銨鹽不穩定，受熱易分解，所以步驟G中溫度需控制在35℃以下，減少碳酸氫銨的分解，提高原料利用率；Mn2+恰好沉淀完全時可認為c(Mn2+)=10-5mol/L，Ksp(MnCO3)=c(Mn2+)c(CO32-)=10-5×2.2×10-6=2.2×10-11；

(5)生成的MnCO3沉淀可能附著有硫酸鹽，所以檢驗是否含有硫酸根即可確認沉淀是否洗滌干凈，具體操作為:取少量最后一次的洗滌液于試管中，向其中滴加用鹽酸酸化的BaCl2溶液，若無白色沉淀產生，則表明已洗滌干凈；

(6)①酸性K2Cr2O7具有強氧化性，可以把亞鐵離子氧化成鐵離子，自身被還原成Cr3+，根據電子守恒、電荷守恒和原子守恒，離子方程式為：6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O；

②根據方程式6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O可知剩余n(Fe2+)= 0.500molL-1×0.005L×6=0.015mol，則與[Mn(PO4)2]3－反應的n(Fe2+)=0.500molL-1×0.06L-0.015=0.015mol，根據化學反應方程式[Mn(PO4)2]3－＋Fe2＋＝Mn2＋＋Fe3＋＋2PO43-可知，n(Mn)=0.015mol，所以錳元素的質量分數為×100%=25%。