Question

【題目】乙二醇（沸點：197.3℃）是一種重要的的基礎化工原料。由煤基合成氣（主要成分CO、H2)與氧氣先制備得到草酸二甲酯（沸點：164.5℃），再加氫間接合成乙二醇，具有反應條件溫和、環境污染小等優點。反應過程如下：

反應 I：4NO(g)+ 4CH3OH (g)+ O2 (g)4CH3ONO(g)+ 2H2O(g) △H1=a kJ·mol-1

反應 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=bkJ·mol-1

反應III：CH3OOCCOOCH3 (1)+ 4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+ 2CH3OH (g) △H3=ckJ·mol-1

（1）煤基合成氣間接合成乙二醇的總熱化學方程式是_________，在較低溫條件下，該反應能自發進行的可能原因是_________。

（2）CO、CH3ONO各0.4mol在恒溫、容積恒定為2L的密閉容器中發生反應II，達到平衡時NO的體積分數33.3%，若此時向容器中通入0.4molNO，一段時間后，重新達到新平衡時NO的體積分數_________33.3% (填“>”、“=”、“<”)。

（3）溫度改變對反應II的催化劑活性有影響，評價催化劑活性參數：空時收率和CO選擇性，表示式如下：

空時收率=

CO的選擇性=×100%

在不同溫度下，某興趣小組對四組其他條件都相同的反應物進行研究，經過相同時間t小時，測得空時收率、CO選擇性數據如下表所示。

反應溫度（℃）	空時收率（g· mL-1· h-1)	CO的選擇性（％ )
130	0.70	① 72.5
140	0.75	② 71.0
150	0.71	③ 55.6
160	0.66	④ 63.3

下列說法正確的是_________。

A．溫度升高，空時收率先增大后減少，說明△H2>0

B．溫度升高，催化劑活性逐漸減弱，對CO的選擇性逐漸降低，所以數據④肯定錯誤

C．130℃時，CO的選擇性最高，說明CO生成CH3OOCCOOCH3的轉化率最高

D．綜合考慮空時收率和CO的選擇性，工業生成CH3OOCCOOCH3時，選擇140℃效果最好

（4）120℃、常壓時，CH3OOCCOOCH3+4H2HOCH2CH2OH +2CH3OH 反應過程中能量變化如圖所示。畫出180℃、常壓時，加入催化劑，該反應過程中能量變化圖。_______

（5）研究證實，乙二醇、氧氣可以在堿性溶液中形成燃料電池，負極的電極反應式是_________。

Answer 1

【答案】 4CO (g)+ 8H2(g) +O2 (g)2HOCH2CH2OH(l) + 2H2O(g) △H=(a+2b+2c）kJ·mol-1 該反應能△S<0 ，自發進行的可能原因就是△H<0 ＞ D HOCH2CH2OH-10e-+14OH-=2CO32-+10H2O

【解析】(1)反應 I：4NO(g)+ 4CH3OH (g)+ O2 (g)4CH3ONO(g)+ 2H2O(g) △H1=a kJ·mol-1，反應 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=bkJ·mol-1，反應III：CH3OOCCOOCH3 (1)+ 4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+ 2CH3OH (g) △H3=ckJ·mol-1，根據蓋斯定律，將I+ II×2+III×2得4CO (g)+ 8H2(g) +O2 (g)2HOCH2CH2OH(l) + 2H2O(g) △H=(a+2b+2c)kJ·mol-1，該反應能△S<0，在較低溫條件下，自發進行的可能原因就是△H<0，故答案為：4CO (g)+ 8H2(g) +O2 (g)2HOCH2CH2OH(l) + 2H2O(g) △H=(a+2b+2c)kJ·mol-1；該反應能△S<0 ，自發進行的可能原因就是△H<0；

(2)反應 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g)，CO、CH3ONO各0.4mol在恒溫、容積恒定為2L的密閉容器中發生反應達到平衡時NO的體積分數33.3%，若此時向容器中通入0.4molNO，相當于增大NO濃度，平衡逆向移動，NO的體積分數增大，故答案為：＞；

(3)A．根據表格數據，溫度升高，空時收率先增大后減少，空時收率與CH3OOCCOOCH3的質量、反應時間、催化劑的體積三個因素有關，溫度越高，建立平衡需要的反應時間越少，不能判斷CH3OOCCOOCH3的質量的變化，也就無法判斷反應的焓變，故A錯誤；B．根據數據，溫度升高，CO的選擇性先逐漸降低，后又升高，說明反應溫度在150℃時副反應較多，隨著溫度升高，催化劑活性可能逐漸增強，對CO的選擇性又逐漸升高，故B錯誤；C．130℃時，CO的選擇性最高，只能說明此時的副反應較少，不能說明CO生成CH3OOCCOOCH3的轉化率是否最高，故C錯誤；D．在140℃時空時收率達到最高，CO的選擇性也較高，副反應較少，因此工業生成CH3OOCCOOCH3時，選擇140℃效果最好，故D正確；故選D。

(4)升高溫度，反應速率加快，建立平衡的時間減少，加入催化劑，能夠降低反應的活化能，反應速率加快，建立平衡的時間減少，但焓變不變；由于草酸二甲酯的沸點為164.5℃，因此升高溫度至180℃，草酸二甲酯會發生氣化，反應物的起始能量增大，但最終產物的能量不變，因此焓變增大，圖像為，故答案為：；

(5)乙二醇、氧氣在堿性溶液中形成燃料電池，乙二醇在負極發生氧化反應，負極的電極反應式為HOCH2CH2OH-10e-+14OH-=2CO32-+10H2O，故答案為：HOCH2CH2OH-10e-+14OH-=2CO32-+10H2O。