Question

【題目】甲醇作為基本的有機化工產品和環保動力燃料具有廣闊的應用前景，CO2加氫合成甲醇是合理利用CO2的有效途徑，由CO2制備甲醇過程可能涉及反應如下：

反應Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.58kJ/mol

反應Ⅱ：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H2

反應Ⅲ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H3=-90.77kJ/mol

回答下列問題：

(1)反應Ⅱ的△H2=______ ，反應 I自發進行條件是 ______(填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”)。

(2)在一定條件下3 L恒容密閉容器中，充入一定量的H2和CO2僅發生反應Ⅰ，實驗測得反應物在不同起始投入量下，反應體系中CO2的平衡轉化率與溫度的關系曲線，如圖1所示。

①H2和CO2的起始的投入量以A和B兩種方式投入

A：n(H2)=3 mol，n(CO2)=1.5 mol B：n(H2)=3 mol，n(CO2)=2 mol，

曲線 I代表哪種投入方式______(用A、B表示)。

②在溫度為500K的條件下，按照A方式充入3 molH2和1.5 molCO2，該反應10 min時達到平衡：

a.此溫度下的平衡常數為______；500K時，若在此容器中開始充入0.3 mol H2和0.9 molCO2、0.6 mol CH3OH、x mol H2O，若使反應在開始時正向進行，則x應滿足的條件是 ______。

b.在此條件下，系統中CH3OH的濃度隨反應時間的變化趨勢如圖2所示，當反應時間達到3 min時，迅速將體系溫度升至600 K，請在圖2中畫出3～10 min內容器中CH3OH濃度的變化趨勢曲線__________。

(3)化物燃料電池是一種新型的燃料電池，它是以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子(O2-)在其間通過，該電池的工作原理如圖3所示，其中多孔電極均不參與電極反應，圖3是甲醇燃料電池的模型。

①寫出該燃料電池的負極反應式 ______。

②如果用該電池作為電解裝置，當有16 g甲醇發生反應時，則理論上提供的電量最多為 ______(法拉第常數為9.65×104C/mol)

Answer 1

【答案】+41.19 kJ/mol 較低溫 A 450 0<x<2.025 CH3OH-6e-+3O2-=CO2↑+2H2O 2.895×105 C

【解析】

(1)依據熱化學方程式和蓋斯定律計算得到所需熱化學方程式，反應自發進行的判斷依據是△G=△H-T△S<0；

(2)①圖象分析相同溫度下，兩種反應物，增大一種物質的量會提高另一種物質的轉化率；

②a．根據物質反應的轉換關系計算；

b．將體系溫度升至600K，根據升高溫度，平衡向著吸熱方向來進行回答；

(3)①以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子(O2-)在其間通過，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負極是甲醇失電子發生氧化反應，結合導電離子和電荷守恒分析書寫；

②依據電極反應計算轉移電子數，結合法拉第常數為9.65×104C/mol計算電量。

(1)反應Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)△H1=-49.58kJ/mol

反應Ⅱ：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2

反應Ⅲ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H3=-90.77kJ/mol

根據蓋斯定律，反應Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應Ⅱ的焓變△H2=(-49.58 kJ/mol)-(-90.77kJ/mol)=+41.19 kJ/mol；根據反應自發行的判據：△G=△H-T△S<0，反應Ⅲ是熵減的放熱的反應，所以要自發進行需要在較低溫下進行；

(2)①A：n(H2)=3 mol，n(CO2)=1.5 mol，B：n(H2)=3 mol，n(CO2)=2 mol，二者比較，B相當于增大二氧化碳的量，平衡正向移動，但CO2的轉化率反而降低，轉化率小于A，所以曲線該I代表A的投料；

②在溫度為500K的條件下，在3 L恒容密閉容器中充入3 mol H2和1.5 mol CO2，該反應10 min時達到平衡，二氧化碳的轉化率是60%，則轉化的CO2物質的量濃度為△c(CO2)= ×60%=0.3 mol/L，根據反應方程式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)中物質反應關系可知，△c(H2)= 3△c(CO2)=0.9 mol/L，△c(CH3OH)=△c(H2O)=△n(CO2)=0.3mol/L，所以各種物質的平衡濃度：c(CO2)=(0.5-0.3) mol/L=0.2 mol/L，c(H2)=(1-0.9)mol/L=0.1mol/L；c(CH3OH)=c(H2O)=0.3 mol/L，所以

a.該溫度下，反應I的平衡常數K==450，500K時，若在此容器中開始充入0.3molH2和0.9 mol CO2、0.6 mol CH3OH、x mol H2O，濃度分別為0.1 mol/L，0.3 mol/L，0.2 mol/L， mol/L，若使反應在開始時正向進行，濃度商Qc=<K=450，x=2.025，所以x應滿足的條件是0<x<2.025；

b.當反應時間達到3min時，迅速將體系溫度升至600K，反應正向進行，反應速率加快，反應產生更多的甲醇，甲醇的濃度會增加，圖象為。

(3)①以固體氧化鋯氧化釔為電解質這種固體電解質在高溫下允許氧離子(O2-)在其間通過，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負極是甲醇失去電子，發生氧化反應，結合導電離子和電荷守恒分析書寫電極反應為：CH3OH-6e-+3O2-=CO2↑+2H2O；

②16g甲醇物質的量n(CH3OH)= =0.5 mol，則其發生反應時轉移電子的物質的量n(e-)=0.5 mol×6=3 mol，因此理論上提供的電量最多Q=3 mol×9.65×104 C/mol=2.895×105 C。