Question

【題目】鎢（74W）是熔點最高的金屬，是重要的戰略物資。自然界中鎢礦石的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽(FeWO4、MnWO4)，還含少量Si、P、As的化合物。由黑鎢礦冶煉鎢的工藝流程如下：

已知：①濾渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2。②上述流程中，除最后一步外，其余步驟鎢的化合價未變。③常溫下鎢酸難溶于水。 回答下列問題：

（1）鎢酸中鎢元素的化合價為_________，寫出MnWO4在熔融條件下發生堿分解反應生成MnO2的化學方程式___________________________________________。

（2）上述流程中向粗鎢酸鈉溶液中加硫酸調pH=10后，溶液中的雜質陰離子為SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等，則“凈化”過程中，加入H2O2時發生反應的離子方程式為_______________________________，濾渣Ⅱ的主要成分是_________。

（3）已知氫氧化鈣和鎢酸鈣(CaWO4)都是微溶電解質，兩者的溶解度均隨溫度升高而減小。圖為不同溫度下Ca(OH)2、CaWO4的沉淀溶解平衡曲線。則T1_________T2(填“>”或“<”)。

將鎢酸鈉溶液加入石灰乳得到大量鎢酸鈣，發生反應的離子方程式為_________________，T2時該反應的平衡常數為_________________。

（4）硬質合金刀具中含碳化鎢(WC)，利用電解法可以從碳化鎢廢料中回收鎢。電解時，用碳化鎢做陽極，不銹鋼做陰極，HCl溶液為電解液，陽極析出鎢酸并放出CO2。該陽極反應式為_________________。

Answer 1

【答案】 +6 2MnWO4＋O2＋4NaOH2MnO2＋2Na2WO4＋2H2O HAsO32－＋H2O2=HAsO42－＋H2O MgSiO3 、MgHAsO4 、MgHPO4 < WO42－＋Ca(OH)2（s）=CaWO4（s）＋2OH－ 1×103 WC＋6H2O－10e-=H2WO4↓＋CO2↑＋10H＋

【解析】（1）根據化合價法則可求出鎢元素化合價；MnWO4在熔融條件下發生堿分解，產物有鎢酸鈉、二氧化錳等。

（2）H2O2為氧化劑，加入后會將HAsO32－氧化為HAsO42－。

（3）二者的溶解度均隨溫度升高而減小，由圖可知二者均是在T2溫度下在溶液中的離子濃度更小，可知 T2應大于T1；將鎢酸鈉溶液加入石灰乳，發生復分解反應，氫氧化鈣和鎢酸根離子反應生成鎢酸鈣沉淀；根據該溫度下的Ksp 和平衡常數 K進行計算。

（4）陽極析出鎢酸并放出CO2，這說明陽極是WC中的碳元素失去電子轉化為CO2，W轉化為鎢酸。

（1）H2WO4中，氫元素為+1價，氧元素為-2價，根據化合價法則可推知，其中的鎢元素為+6價；MnWO4在熔融條件下發生堿分解，已知產物應有鎢酸鈉以及不溶于水的濾渣，推測其為二氧化錳，因此反應的方程式為2MnWO4＋O2＋4NaOH2MnO2＋2Na2WO4＋2H2O；正確答案：+6 ；2MnWO4＋O2＋4NaOH2MnO2＋2Na2WO4＋2H2O。

（2）H2O2為氧化劑，加入后會將HAsO32－氧化為HAsO42－，反應方程式為：HAsO32－＋H2O2=HAsO42－＋H2O；濾渣Ⅱ中主要是不溶于水的鎂鹽，成分為MgSiO3 、MgHAsO4 、MgHPO4 ；正確答案：HAsO32－＋H2O2=HAsO42－＋H2O；MgSiO3 、MgHAsO4 、MgHPO4。

（3）①二者的溶解度均隨溫度升高而減小，由圖可知二者均是在T2溫度下在溶液中的離子濃度更小，可知 T2應大于T1；正確答案：<。

②T1時觀察CaWO4沉淀溶解平衡曲線的起點，此時c(Ca2+)=10-7mol/L 、c(WO42-)=10-4mol/L，可知二者的溶度積常數Ksp=10-11；鎢酸鈉溶液中加入大量石灰乳得到鎢酸鈣的離子方程式為WO42－＋Ca(OH)2（s）=CaWO4（s）＋2OH－，石灰乳和鎢酸鈣均為沉淀，不寫沉淀符號；根據圖像可知該溫度下KSP[Ca(OH)2]=c（Ca2+）c2（OH-）=1×10-6×(0.1)2=1×10-8，所以該溫度下反應的平衡常數K＝；正確答案：WO42－＋Ca(OH)2（s）=CaWO4（s）＋2OH－； 1×103。

（4）電解時，用碳化鎢做陽極，碳元素被氧化為二氧化碳，W轉化為鎢酸；在酸性環境下的陽極反應為：WC＋6H2O－10e-=H2WO4↓＋CO2↑＋10H＋；正確答案：WC＋6H2O－10e-=H2WO4↓＋CO2↑＋10H＋。