Question

甲醇可作為燃料電池的原料．以CH₄和H₂O為原料，通過下列反應(yīng)反應(yīng)來制備甲醇．
反應(yīng)I：CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）△H=+206.0kJ?mol^-1
反應(yīng)II：CO （g）+2H₂ （g）=CH₃OH （g）△H=-129.0kJ?mol^-1
（1）CH₃OH （g）和H₂（g）反應(yīng)生成CH₄（g）與H₂O（g）的熱化學(xué)方程式為

CH₃OH （g）+H₂（g）=CH₄（g）+H₂O（g）△H=-77.0 kJ?mol^-1

．
（2）將1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容積固定為10L的反應(yīng)室，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)I，測得在一定的壓強(qiáng)下CH₄的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖1．
①假設(shè)100℃時達(dá)到平衡所需的時間為5min，則用H₂表示該反應(yīng)的平均反應(yīng)速率為

0.03 mol?L^-1?min^-1

．
②100℃時反應(yīng)I的平衡常數(shù)為

2.25×10^-2

．
③可用來判斷該反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的標(biāo)志有

A D

．（填字母）
A．CO的含量保持不變                  
B．容器中CH₄濃度與CO濃度相等
C．容器中混合氣體的密度保持不變       
D．3V_正（CH₄）=V_逆（H₂）
（3）按照反應(yīng)II來生成甲醇，按照相同的物質(zhì)的量投料，測得CO在不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖2所示．下列說法正確的是

C

A．溫度：T₁＞T₂＞T₃
B．正反應(yīng)速率：ν（a）＞ν（c）； ν（b）＞ν（d）
C．平衡常數(shù)：K（a）＞K（c）； K（b）=K（d）
D．平均摩爾質(zhì)量：M（a）＜M（c）； M（b）＞M（d）
（4）工業(yè)上利用甲醇制備氫氣的常用方法之一為：甲醇蒸汽重整法．該法中的一個主要反應(yīng)為CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），此反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的原因是

該反應(yīng)是一個熵增的反應(yīng)

．
（5）甲醇對水質(zhì)會造成一定的污染，有一種電化學(xué)法可消除這種污染，其原理是：通電后，將Co²⁺氧化成Co³⁺，然后以Co³⁺做氧化劑把水中的甲醇氧化成CO₂而凈化．實驗室用圖3裝置模擬上述過程：
①寫出陽極電極反應(yīng)式

Co²⁺-e^-=Co³⁺

．
②寫出除去甲醇的離子方程式

6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6 Co²⁺+6H⁺

．
③若3圖裝置中的電源為甲醇-空氣-KOH溶液的燃料電池，則電池負(fù)極的電極反應(yīng)式為：

CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O

．

Answer 1

分析：（1）依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計算得到；
（2）①分析圖象100℃時達(dá)到平衡，甲烷轉(zhuǎn)化率為50%；結(jié)合化學(xué)平衡三段式列式計算得到； 
②計算平衡狀態(tài)物質(zhì)濃度結(jié)合平衡常數(shù)概念列式計算；
③平衡標(biāo)志是正逆反應(yīng)速率相同，各成分濃度保持不變分析判斷選項；
（3）A．該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越低，CO的轉(zhuǎn)化率越大；
B．由圖可知，a、c兩點壓強(qiáng)相同，平衡時a點CO轉(zhuǎn)化率更高，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越低，CO的轉(zhuǎn)化率越大，故溫度T₁＜T₃，溫度越高，反應(yīng)速率越快；b、d兩點壓強(qiáng)相同，溫度越高，反應(yīng)速率越大；
C．由圖可知，a、c兩點壓強(qiáng)相同，平衡時a點CO轉(zhuǎn)化率更高，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故溫度T₁＜T₃，降低溫度平衡向正反應(yīng)方向移動，K值增大．平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，b、d兩點溫度相同，平衡常數(shù)相同；
D．CO轉(zhuǎn)化率的越大，n_總越小，由M=

m

n

判斷；
（4）CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），此反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)是△H-T△S＜0；
（5））①通電后，將Co²⁺氧化成Co³⁺，電解池中陽極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電極反應(yīng)為Co²⁺-e^-=Co³⁺；
②以Co³⁺做氧化劑把水中的甲醇氧化成CO₂而凈化，自身被還原為Co²⁺，原子守恒與電荷守恒可知，還原生成H⁺，配平書寫為：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺．
③甲醇-空氣-KOH溶液的燃料電池，則電池負(fù)極是甲醇失電子發(fā)生氧化反應(yīng)在堿溶液中生成碳酸鉀；

解答：解：（1）I：CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）△H=+206.0kJ?mol^-1
II：CO （g）+2H₂ （g）=CH₃OH （g）△H=-129.0kJ?mol^-1
依據(jù)蓋斯定律Ⅰ+Ⅱ得到CH₄（g）+H₂O（g）=CH₃OH （g）+H₂（g））△H=+77kJ?mol^-1
所以CH₃OH （g）和H₂（g）反應(yīng)生成CH₄（g）與H₂O（g）的熱化學(xué)方程式為：CH₃OH （g）+H₂（g）=CH₄（g）+H₂O（g）△H=-77.0 kJ?mol^-1
故答案為：CH₃OH （g）+H₂（g）=CH₄（g）+H₂O（g）△H=-77.0 kJ?mol^-1
（2）將1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容積固定為10L的反應(yīng)室，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)I：圖象分析可知100°C甲烷轉(zhuǎn)化率為50%，依據(jù)化學(xué)平衡三段式列式
             CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol） 1.0        2.0      0        0
變化量（mol） 1.0×50%  0.5       0.5      1.5
平衡量（mol） 0.5       1.5       0.5      1.5
①假設(shè)100℃時達(dá)到平衡所需的時間為5min，則用H₂表示該反應(yīng)的平均反應(yīng)速率=

1.5mol 10L

5min

=0.03 mol?L^-1?min^-1
故答案為：0.03 mol?L^-1?min^-1
②100℃時反應(yīng)I的平衡濃度為c（CH₄）=0.05mol/L，c（H₂O）=0.15mol/L，c（CO）=0.05mol/L，c（H₂）=0.15mol/L，
平衡常數(shù)K=

c(CO)c3(H2)

c(CH4)c(H2O)

=

0.05×0.153

0.05×0.15

=2.25×10^-2
故答案為：2.25×10^-2  
③CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
A．CO的含量保持不變，說明反應(yīng)達(dá)到平衡，故A正確；
B．容器中CH₄濃度與CO濃度相等，與消耗量和起始量有關(guān)反應(yīng)不一定達(dá)到平衡，故B錯誤；
C．混合氣體質(zhì)量不變，體積不變，反應(yīng)過程中密度不變，容器中混合氣體的密度保持不變不能說明反應(yīng)達(dá)到平衡，故C錯誤；
D．反應(yīng)速率之比等于化學(xué)方程式系數(shù)之比是正反應(yīng)速率之比，3V_正（CH₄）=V_正（H₂），若3V_正（CH₄）=V_逆（H₂）說明V_正（H₂）=V_逆（H₂）說明反應(yīng)達(dá)到平衡，故D正確；
故答案為：A D；   
（3）A．該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越低，CO的轉(zhuǎn)化率越大，則T₁＜T₂＜T₃，故A錯誤；
B．由圖可知，a、c兩點壓強(qiáng)相同，平衡時a點CO轉(zhuǎn)化率更高，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越低，CO的轉(zhuǎn)化率越大，故溫度T₁＜T₃，溫度越高，反應(yīng)速率越快，故υ（a）＜υ（c）．b、d兩點溫度相同，壓強(qiáng)越大，反應(yīng)速率越大，b點大于d點壓強(qiáng)，則v（b）＞v（d），故B錯誤；
C．由圖可知，a、c兩點壓強(qiáng)相同，平衡時a點CO轉(zhuǎn)化率更高，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故溫度T₁＜T₃，降低溫度平衡向正反應(yīng)方向移動，則K（a）＞K（c），平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，b、d兩點溫度相同，平衡常數(shù)相同，則K（b）=K（d），故C正確；
D．CO轉(zhuǎn)化率的越大，n_總越小，由M=

m

n

可知，a點n_總小，則M（a）＞M（c），M（b）＞M（d），故D錯誤；
故選C．
（4）甲醇蒸汽重整法．該法中的一個主要反應(yīng)為CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），反應(yīng)△H＞0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行需要滿足△H-T△S＜0，所以反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行是因為該反應(yīng)是熵增大的反應(yīng)；
故答案為：該反應(yīng)是一個熵增的反應(yīng)，△S＞0；
（5））①、通電后，將Co²⁺氧化成Co³⁺，電解池中陽極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電極反應(yīng)為Co²⁺-e^-=Co³⁺；
故答案為：Co²⁺-e^-=Co³⁺；
②、以Co³⁺做氧化劑把水中的甲醇氧化成CO₂而凈化，自身被還原為Co²⁺，結(jié)合原子守恒與電荷守恒可知，還原生成H⁺，配平書寫離子方程式為：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺；
故答案為：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺．；
③若3圖裝置中的電源為甲醇-空氣-KOH溶液的燃料電池，甲醇在負(fù)極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，在堿溶液中生成碳酸鹽，則電池負(fù)極的電極反應(yīng)式為CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O；
故答案為：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O；

點評：本題考查熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計算應(yīng)用，溫度、壓強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)系和外界條件對反應(yīng)速率及平衡的影響，平衡標(biāo)志判斷，原電池原理和電極反應(yīng)書寫，掌握基礎(chǔ)是解本題的關(guān)鍵，題目難度中等．