Question

碳酸二甲酯(DMC)是一種近年來受到廣泛關注的環保型綠色化工產品。在催化劑作用下，可由甲醇和CO₂直接合成DMC：CO₂ + 2CH₃OH → CO(OCH₃)₂ + H₂O，但甲醇轉化率通常不會超過1%是制約該反應走向工業化的主要原因。某研究小組在其他條件不變的情況下，通過研究溫度、反應時間、催化劑用量分別對轉化數(TON)的影響來評價催化劑的催化效果。計算公式為：TON=轉化的甲醇的物質的量/催化劑的物質的量。
（1）已知25℃時，甲醇和DMC的標準燃燒熱分別為△H₁和△H₂，則上述反應在25℃時的焓變△H₃=_____。
（2）根據反應溫度對TON的影響圖（下左圖）判斷該反應的焓變△H________0（填“>”、“=”或“<”），理由是________________________________。

（3）根據反應時間對TON的影響圖（上右圖），已知溶液總體積10mL，反應起始時甲醇0.25mol，催化劑0.6×10^—5 mol，計算該溫度下，4～7 h內DMC的平均反應速率：________；計算10 h時，甲醇的轉化率：________。
（4）根據該研究小組的實驗及催化劑用量對TON的影響圖（下圖），判斷下列說法正確的是___  __。

a. 由甲醇和CO₂直接合成DMC，可以利用價廉易得的甲醇把影響環境的溫室氣體CO₂轉化為資源，在資源循環利用和環境保護方面都具有重要意義
b. 在反應體系中添加合適的脫水劑，將提高該反應的TON
c. 當催化劑用量低于1.2×10^—5 mol時，隨著催化劑用量的增加，甲醇的平衡轉化率顯著提高
d. 當催化劑用量高于1.2×10^—5 mol時，隨著催化劑用量的增加，DMC的產率反而急劇下降

Answer 1

（15分）
（1）2△H₁ — △H₂ （3分）
（2）< （2分）    經過相同的反應時間，溫度較低時，反應未達到平衡；溫度較高時，反應已達到平衡，隨著溫度升高，TON減小，即平衡向左移動，說明該反應放熱（3分）
（3）1×10^-3 mol·L^-1·h^-1（ 2分） 8.4×10^-2 % （2分）
（4）ab（3分）

解析試題分析：
（1）根據反應①CH₃OH(l)+1.5O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(l)   ΔH₁，②CO(OCH₃)₂(l)+3O₂(g)=3CO₂(g)+3H₂O(l)  ΔH₁，根據蓋斯定律有目標反應等于①×2-②，故有ΔH₃=2ΔH₁-ΔH₂
（2）根據圖可知，溫度升高，平衡逆向移動，故正反應放熱ΔH<0；
（3）4h，TON=20，7h，TON=30，ΔTON=10，Δ甲醇=10×0.6×10^-5mol=0.6×10^-4mol，速率為0.6×10^-4mol÷0.01L÷3h=2×10^-3 mol·L^-1·h^-1，10h，轉化的甲醇為35×0.6×10^-5mol=2.1×10^-4mol，轉化率為2.1×10^-4mol÷0.25mol=8.4×10^-2 %
（4）a、正確，b、減少水，使平衡正向移動，正確；cd、TON和轉化率不是一樣，錯誤；
考點：考查化學反應速率及化學平衡等相關知識。涉及新信息的獲取和解決問題能力。