Question

【題目】乙二醇(沸點:197.3℃)是一種重要的基礎化工原料。由煤基合成氣(主要成分CO、H2)與氧氣先制備得到草酸二甲酯(沸點：164.5℃)，再加氫間接合成乙二醇，具有反應條件溫和、環境污染小等優點。反應過程如下:

反應I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1

反應II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反應III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g)△H3 =c kJ·mol-1

請回答下列問題:

(1)煤基合成氣間接合成乙二醇的總熱化學方程式是_____________________________，已知該反應在較低溫條件下能自發進行。說明該反應的△H ______0(填“>”“<”或“=”)。

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒溫、容積恒定為2L的密閉容器中發生反應II，達到平衡時CO的體積分數與NO的體積分數相等，計算該反應的化學平衡常數K=_____________。若此時向容器中再通入0.4molNO,一段時間后，達到新平衡時NO的體積分數與原平衡時相比______(填“增大”“相等”“減小”或“不能確定”)。

(3)溫度改變對反應II的催化劑活性有影響，評價催化劑的活性參數——空時收率和CO的選擇性可表示如下:

空時收率=CH3OOCCOOCH3質量/反應時間×催化劑的體積

CO的選擇性=合成[CH3OOCCOOCH3所消耗的CO的物質的量/反應掉的CO的物質的量]×100%

在不同溫度下，某學習小組對四組其他條件都相同的反應物進行研究，經過相同時間th，測得空時收率、CO的選擇性數據如下表所示。

反應溫度(℃)	空時收率(g·mL-1·h-1)	CO的選擇性(%)
130	0.70	①72.5
140	0.75	②71.0
150	0.71	③55.6
160	0.66	④63.3

下列說法正確的是________(填字母代號)。

A.溫度升高，空時收率先增大后減小，說明△H2>0

B.溫度升高，催化劑活性逐漸減弱，對CO的選擇性逐漸降低

C.綜合考慮空時收率和CO的選擇性，工業生成CH3OOCCOOCH3時，選擇140℃效果最好

D.130℃時，CO的選擇性最高，說明CO生成CH3OOCCOOCH3的轉化率最高

(4)120℃、常壓時，CH3OOCCOOCH3+4H2HOCH2CH2OH+2CH3OH反應過程中的能量變化如圖所示。畫出180℃、常壓時，加入催化劑，該反應過程中的能量變化圖。________

(5)研究證實，乙二醇、氧氣可以在堿性溶液中形成燃料電池，負極的電極反應式是________________。

Answer 1

【答案】 4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 < 100 增大 C HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O

【解析】（1）反應I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =a kJ·mol-1

反應II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反應III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3 =c kJ·mol-1

根據蓋斯定律，將I+ II×2+III×2得4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；該反應的△S<0，在較低的溫度條件下自發進行的可能原因就是放熱反應，即△H<0；故答案為：4CO(g)+8H2(g)+O2(g)2HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g)△H =(a+2b+2c)kJ·mol-1 ；△H<0；

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒溫、容積恒定為2L的密閉容器中發生反應II，達到平衡時CO的體積分數與NO的體積分數相等；令達到平衡時反應了的CO的物質的量為xmol，則反應了的CH3ONO的物質的量為xmol，生成的NO的物質的量為xmol，根據平衡時CO的體積分數與NO的體積分數相等可得：0.4-x=x，所以x=0.2mol,因此平衡常數k==100；若此時向容器中再通入0.4molNO，相當于增大NO濃度，平衡逆向移動，但是達到新平衡時NO的體積分數增大；故答案為：100 ；增大

(3)A．根據表格數據，溫度升高，空時收率先增大后減少，空時收率與CH3OOCCOOCH3的質量、反應時間、催化劑的體積三個因素有關，溫度越高，建立平衡需要的反應時間越少，不能判斷CH3OOCCOOCH3的質量的變化，也就無法判斷反應的焓變，A錯誤；B．根據數據，溫度升高，CO的選擇性先逐漸降低，后又升高，說明反應溫度在150℃時副反應較多，隨著溫度升高，催化劑活性可能逐漸增強，對CO的選擇性又逐漸升高，B錯誤；C．在140℃時空時收率達到最高，CO的選擇性也較高，副反應較少，因此工業生成CH3OOCCOOCH3時，選擇140℃效果最好，C正確；D．130℃時，CO的選擇性最高，只能說明此時的副反應較少，不能說明CO生成CH3OOCCOOCH3的轉化率是否最高，D錯誤；故選C。
(4)升高溫度，反應速率加快，建立平衡的時間減少，加入催化劑，能夠降低反應的活化能，反應速率加快，建立平衡的時間減少，但焓變不變；由于草酸二甲酯的沸點為164.5℃，因此升高溫度至180℃，草酸二甲酯會發生氣化，反應物的起始能量增大，但最終產物的能量不變，因此焓變增大，圖像為，故答案為：；
(5)乙二醇、氧氣在堿性溶液中形成燃料電池，乙二醇在負極發生氧化反應，負極的電極反應式為HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O，故答案為：HOCH2CH2OH-10e-+14OH-==2CO32-+10H2O。