Question

【題目】水煤氣變換[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工過程，主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業領域中。回答下列問題：

（1）Shibata曾做過下列實驗：①使純H2緩慢地通過處于721 ℃下的過量氧化鈷CoO(s)，氧化鈷部分被還原為金屬鈷(Co)，平衡后氣體中H2的物質的量分數為0.0250。

②在同一溫度下用CO還原CoO(s)，平衡后氣體中CO的物質的量分數為0.0192。

根據上述實驗結果判斷，還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO_________H2（填“大于”或“小于”）。

（2）721 ℃時，在密閉容器中將等物質的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用適當的催化劑進行反應，則平衡時體系中H2的物質的量分數為_________（填標號）。

A．＜0.25 B．0.25 C．0.25~0.50 D．0.50 E．＞0.50

（3）我國學者結合實驗與計算機模擬結果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用標注。

可知水煤氣變換的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），該歷程中最大能壘（活化能）E正=_________eV，寫出該步驟的化學方程式_______________________。

（4）Shoichi研究了467 ℃、489 ℃時水煤氣變換中CO和H2分壓隨時間變化關系（如下圖所示），催化劑為氧化鐵，實驗初始時體系中的PH2O和PCO相等、PCO2和PH2相等。

計算曲線a的反應在30~90 min內的平均速率(a)=___________kPa·min1。467 ℃時PH2和PCO隨時間變化關系的曲線分別是___________、___________。489 ℃時PH2和PCO隨時間變化關系的曲線分別是___________、___________。

Answer 1

【答案】大于 C 小于 2.02 COOH+H+H2O＝COOH+2H+OH或H2O＝H+OH 0.0047 b c a d

【解析】

（1）由H2、CO與CoO反應后其氣體物質的量分數判斷二者的傾向大小；

（2）根據三段式以及CO與H2的傾向大小關系綜合判斷；

（3）根據反應物與生成物的相對能量差大小進行比較判斷；根據反應物達到活化狀態所需能量為活化能以及相對能量差值大小計算并比較最大能壘；根據最大能壘對應的反應歷程對應的物質寫出方程式；

（4）根據圖中曲線a在30~90 min內分壓變化量計算平均反應速率；先根據CO與H2的傾向大小關系判斷CO與H2的含量范圍，然后根據溫度變化對化學平衡的影響判斷出在不同溫度下曲線對應的物質。

（1）H2還原氧化鈷的方程式為：H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)；CO還原氧化鈷的方程式為：CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡時H2還原體系中H2的物質的量分數（）高于CO還原體系中CO的物質的量分數（），故還原CoO(s)為Co(s)的傾向是CO大于H2；

（2）721 ℃時，在密閉容器中將等物質的量的CO(g)和H2O(g)混合，可設其物質的量為1mol，則

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

起始（mol） 1 1 0 0

轉化（mol） x x x x

平衡（mol） 1-x 1-x x x

則平衡時體系中H2的物質的量分數=，因該反應為可逆反應，故x<1，可假設二者的還原傾向相等，則x=0.5，由（1）可知CO的還原傾向大于H2，所以CO更易轉化為H2，故x>0.5，由此可判斷最終平衡時體系中H2的物質的量分數介于0.25~0.50，故答案為C；

（3）根據水煤氣變換[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并結合水煤氣變換的反應歷程相對能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤氣變換的ΔH小于0；活化能即反應物狀態達到活化狀態所需能量，根據變換歷程的相對能量可知，最大差值為：

<>其最大能壘（活化能）E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；該步驟的反應物為COOH+H+H2O＝COOH+2H+OH；因反應前后COOH和1個H未發生改變，也可以表述成H2O＝H+OH；

（4）由圖可知，30~90 min內a曲線對應物質的分壓變化量Δp=（4.08-3.80）kPa=0.28 kPa，故曲線a的反應在30~90 min內的平均速率(a)==0.0047 kPa·min1；由（2）中分析得出H2的物質的量分數介于0.25~0.5，CO的物質的量分數介于0~0.25，即H2的分壓始終高于CO的分壓，據此可將圖分成兩部分：

由此可知，a、b表示的是H2的分壓，c、d表示的是CO的分壓，該反應為放熱反應，故升高溫度，平衡逆向移動，CO分壓增加，H2分壓降低，故467 ℃時PH2和PCO隨時間變化關系的曲線分別是b、c；489 ℃時PH2和PCO隨時間變化關系的曲線分別是a、d。