Question

(15分)三氯氧磷（化學式：POCl₃）常用作半導體摻雜劑及光導纖維原料。氯化水解法生產三氯氧磷的流程如下：

⑴氯化水解法生產三氯氧磷的化學方程式為     。
⑵通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產品中Cl元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ．取a g產品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。
Ⅱ．向錐形瓶中加入0.1000 mol·L^－1的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。
Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋。
Ⅳ．加入指示劑，用c mol·L^－1NH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，記下所用體積。
已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^－10，K_sp(AgSCN)=2×10^－12
①滴定選用的指示劑是     （選填字母），滴定終點的現象為     。
a．FeCl₂      b．NH₄Fe(SO₄)₂      c．淀粉       d．甲基橙
②實驗過程中加入硝基苯的目的是     ，如無此操作所測Cl元素含量將會     （填“偏大”、“偏小”或“不變”）
⑶氯化水解法生產三氯氧磷會產生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水。在廢水中先加入適量漂白粉，再加入生石灰調節pH將磷元素轉化為磷酸的鈣鹽沉淀并回收。
①在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是     。
②下圖是不同條件對磷的沉淀回收率的影響圖像。

處理該廠廢水最合適的工藝條件為     （選填字母）。
a．調節pH=9     b．調節pH=10    c．反應時間30 min    d．反應時間120 min
③若處理后的廢水中c(PO₄^3－)=4×10^－7mol·L^－1，溶液中c(Ca²⁺)=     mol·L^－1。
（已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10^－29）

Answer 1

⑴PCl₃+H₂O+Cl₂＝POCl₃+2HCl     ⑵①b  溶液變為紅色
②防止在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀    偏小
⑶①將廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3－，使其加入生石灰后轉化為磷酸的鈣鹽    ②bc
③5×10^－6  （除第⑵①第一空1分外，其余每空2分，共15分）

試題分析：⑴氯化水解法生產三氯氧磷的反應物有PCl₃、H₂O、Cl₂，生成物有POCl₃，據原子守恒應該還有HCl生成，然后通過觀察法將其配平。
⑵①當滴定達到終點時NH₄SCN過量，可以用含有Fe³⁺的NH₄Fe(SO₄)₂作指示劑，即溶液變為紅色，半分鐘內不褪色，即可確定滴定終點。
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力搖動，使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，避免在滴加NH₄SCN時，將AgCl沉淀轉化為AgSCN沉淀；若無此操作，NH₄SCN標準液用量偏多，使所測的氯元素的含量偏小；
⑶①在沉淀前先加入適量漂白粉使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3－，使其加入生石灰后能完全轉化為磷酸的鈣鹽，達到較高的回收率。
②根據圖1、2可確定pH=10、反應時間30 min時磷的沉淀回收率較高。
③根據K_sp[Ca₃(PO₄)₂]＝[c(Ca²⁺)]³×c(PO₄^3-)＝2×10^－29，將c(PO₄^3－)=4×10^－7mol·L^－1代入計算得c(Ca²⁺)＝5×10^－6mol·L^－1。
考點；本題考查化學綜合實驗（條件的選擇、滴定操作、誤差分析、溶解度的計算等）。