Question

【題目】關(guān)于水煤氣變換反應(yīng)CO(g)+H2OCO2(g)+H2(g)(簡(jiǎn)稱WGS)，目前普遍接受的表面氧化還原機(jī)理的可能基元反應(yīng)步驟如下：

①H2O+* H2O* ②H2O*+*OH*+H* ③OH*+*O*+H* ④2H*+*H2+2*

⑤CO+*CO* ⑥CO*+O*CO2*+* ⑦CO2*CO2+*

其中*表示催化劑表面活性位，X*表示金屬表面吸附物種。

表1 WGS反應(yīng)中可能基元反應(yīng)步驟的活化能數(shù)值(單位：kJ·mol-1)

注：表中X(111)表示不同金屬的同一晶面，110與111表示不同晶面。

(1)分析表中數(shù)據(jù)，該機(jī)理中WGS反應(yīng)的速率控制步驟是___________(填序號(hào))。

(2)由表中數(shù)據(jù)可計(jì)算Cu(111)催化WGS反應(yīng)的焓變△H=____kJ·mol-1。

(3)WGS反應(yīng)的速率表達(dá)式：V正=k正·c(CO)·c(H2O)，v逆=k逆·c(CO2)·c(H2)(k正、k逆為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，只與溫度有關(guān))。圖1是反應(yīng)速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖像。由圖1可判斷550K～600K溫度范圍內(nèi)，四種催化劑中活性最好的是_______________。

(4)已知T1時(shí)WGS反應(yīng)的KP=18。溫度分別為T2、T3(已知T1>T2>T3)時(shí)WGS反應(yīng)中CO和CO2分壓隨時(shí)間變化關(guān)系如圖2所示，催化劑為Au(111)，實(shí)驗(yàn)初始時(shí)體系中的p(H2O)和p(CO)相等，p(CO2)和p(H2)相等。則T2時(shí)，表示p(CO)、p(CO2)的曲線分別是_________、_________；T2、T3時(shí)WGS反應(yīng)的KP分別為______、_______。

Answer 1

【答案】② -44 Cu(110) d a 25 49

【解析】

總反應(yīng)為基元反應(yīng)的綜合，根據(jù)蓋斯定律計(jì)算反應(yīng)熱，反應(yīng)速率的決定步驟為慢反應(yīng)步驟，通過反應(yīng)的焓變判斷不同溫度下平衡常數(shù)的大小，并以此判斷曲線。

(1)分析表中數(shù)據(jù)，反應(yīng)所需的活化能越高，反應(yīng)越難發(fā)生，故該機(jī)理中WGS反應(yīng)的速率控制步驟是②。

(2)由表中數(shù)據(jù)可知，正反應(yīng)的活化能是7個(gè)正向基元反應(yīng)的活化能的和，逆反應(yīng)的活化能是7個(gè)逆向基元反應(yīng)的活化能的和，Cu(111)催化WGS反應(yīng)的焓變△H=E正-E逆=（109+67+63+46+21）kJ·mol-1-（58-8-88-29-50-117）kJ·mol-1=-44kJ·mol-1。

(3)圖1是反應(yīng)速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖像。由圖1可判斷550K～600K溫度范圍內(nèi)，Cu(110)的反應(yīng)速率常數(shù)值最高，四種催化劑中活性最好的是Cu(110)。

(4)溫度分別為T2、T3(已知T1>T2>T3)時(shí)WGS反應(yīng)中CO和CO2分壓隨時(shí)間變化關(guān)系如圖2所示，催化劑為Au(111)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度，反應(yīng)正向移動(dòng)，平衡常數(shù)增大，實(shí)驗(yàn)初始時(shí)體系中的p(H2O)和p(CO)相等，p(CO2)和p(H2)相等。已知T1時(shí)WGS反應(yīng)的KP=18>1，則平衡時(shí)p(CO2)> p(CO)。計(jì)算對(duì)應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)，若平衡時(shí)兩氣體為圖中實(shí)線，則K=，若平衡時(shí)兩氣體為圖中虛線，則K=。T2>T3，則T2平衡常數(shù)應(yīng)比T3小，故T2時(shí)，表示p(CO)、p(CO2)的曲線分別是d、a； T2、T3時(shí)WGS反應(yīng)的KP分別為25、49。