Question

【題目】光氣（COCl2）在塑料、制藥等工業生產中有許多用途，其化學性質不穩定，遇水迅速產生兩種酸性氣體。回答下列問題：

（1）少量COCl2可用燒堿溶液吸收，發生反應的離子方程式為________。

（2）工業上用CO和Cl2在高溫、活性炭催化作用下合成光氣：Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g) H＝-108 kJ·mol-1。所需CO來自CH4與CO2的催化重整反應。查閱文獻獲得以下數據：

CH4(g)＋2O2(g)==CO2(g)＋2H2O(l) H1＝-890.3 kJ·mol-1

2H2(g)＋O2 (g)==2H2O(l) H2＝-571.6 kJ·mol-1

2CO(g)＋O2 (g)==2CO2(g) H3＝-566 kJ·mol-1

則CH4與CO2催化重整反應生成CO和H2的熱化學方程式為_____。

（3）在T ℃時，向盛有活性炭的5 L恒容密閉容器中加入0.6 mol CO和0.45 mol Cl2，CO和COCl2的濃度在不同時刻的變化狀況如圖所示：

①反應在第6 min時的平衡常數為___，第8 min時改變的條件是____。

②在第12 min時升高溫度，重新達到平衡時，COCl2的體積分數將___（填“增大”“不變”或“減小”），原因是_____。

（4）Burns和Dainton研究了反應Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g)的動力學，獲得其速率方程v = k[c(Cl2)]3/2[c(CO)]m，k為速率常數（只受溫度影響），m為CO的反應級數。

①該反應可認為經過以下反應歷程：

第一步：Cl22Cl 快速平衡

第二步：Cl + COCOCl 快速平衡

第三步：COCl + Cl2 —→COCl2 + Cl 慢反應

下列表述正確的是____（填標號）。

A．COCl屬于反應的中間產物 B．第一步和第二步的活化能較高

C．決定總反應快慢的是第三步 D．第三步的有效碰撞頻率較大

②在某溫度下進行實驗，測得各組分初濃度和反應初速度如下：

實驗序號	c(Cl2)/mol·L-1	c(CO)/mol·L-1	v/mol·L-1·s-1
1	0.100	0.100	1.2×10-2
2	0.050	0.100	4.26×10-3
3	0.100	0.200	2.4×10-2
4	0.050	0.050	2.13×10-3

CO的反應級數m =___，當實驗4進行到某時刻，測得c(Cl2) = 0.010mol·L-1，則此時的反應速率v =___mol·L-1·s-1（已知：≈ 0.32）。

Answer 1

【答案】COCl2＋4OH－==CO32-＋2Cl－＋2H2O CH4(g)＋CO2(g)==2CO(g)＋2H2(g) H= +247.3kJ·mol -1 5.56 移去部分CO 減小 正反應放熱，升高溫度，平衡逆向移動 AC 1 3.8×10-5

【解析】

(1)光氣(COCl2)化學性質不穩定，遇水迅速產生兩種酸性氣體，氣體為二氧化碳和氯化氫，據此書寫反應的離子方程式；

(2)根據蓋斯定律分析解答；

(3)①根據圖象，平衡時COCl2的濃度為0.03mol/L，根據三段式計算平衡常數K；第8 min時，COCl2的濃度逐漸減小，CO的濃度突然減小，據此分析改變的條件；②該反應為放熱反應，根據溫度對平衡的影響分析解答；

(4)①反應的快慢由最慢的反應決定，結合反應歷程分析判斷；②根據表格數據，當c(Cl2)不變時，c(CO)增大1倍，反應速率增大1倍，說明v與c(CO)的一次方成正比，結合表格數據計算判斷m和 k的值，當c(Cl2) = 0.010 mol·L-1，代入速率方程計算v。

(1)光氣(COCl2)化學性質不穩定，遇水迅速產生兩種酸性氣體，氣體為二氧化碳和氯化氫，因此少量COCl2與燒堿溶液發生反應的離子方程式為COCl2＋4OH－==CO32-＋2Cl－＋2H2O，故答案為：COCl2＋4OH－==CO32-＋2Cl－＋2H2O；

(2)①CH4(g)+2O2 =CO2(g)+2H2O(l)△H=-890.3 kJmol-1，②2H2(g)＋O2 (g)==2H2O(l) H2＝-571.6 kJ·mol-1，③2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)△H=-566.0 kJmol-1，根據蓋斯定律，將①-②-③得：CH4(g)＋CO2(g)==2CO(g)＋2H2(g) H=(-890.3 kJmol-1)-(-571.6 kJ·mol-1)-(-566.0 kJmol-1)= +247.3kJ·mol -1，故答案為：CH4(g)＋CO2(g)==2CO(g)＋2H2(g) H= +247.3kJ·mol -1；

(3)①根據圖象，平衡時COCl2的濃度為0.03mol/L，則

Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g)

起始(mol/L)0.09 0.12 0

反應(mol/L)0.03 0.03 0.03

平衡(mol/L)0.06 0.09 0.03

反應在第6 min時達到平衡，平衡常數K==5.56；第8 min時，COCl2的濃度逐漸減小，CO的濃度突然減小，因此改變的條件是移去部分CO，故答案為：5.56；移去部分CO；

②Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g) H＝-108 kJ·mol-1，為放熱反應；在第12 min時升高溫度，平衡逆向移動，重新達到平衡時，COCl2的體積分數將減小，故答案為：減小；正反應放熱，升高溫度，平衡逆向移動；

(4)①A．根據反應歷程，COCl屬于反應的中間產物，故A正確；B．第一步和第二步反應能夠快速達到平衡，說明反應容易進行，反應的活化能較低，故B錯誤；C．反應的快慢由最慢的反應決定，因此決定總反應快慢的是第三步，故C正確；D．第三步的反應較慢，說明有效碰撞頻率較小，故D錯誤，故答案為：AC；

②速率方程v = k[c(Cl2)]3/2 [c(CO)]m，根據表格數據，當c(Cl2)不變時，c(CO)增大1倍，反應速率增大1倍，說明v與c(CO)的一次方成正比，m=1，則1.2×10-2= k(0.100)3/2 (0.100)1，因此當k=，因此當c(Cl2) = 0.010 mol·L-1，v =×(0.0100)3/2 (0.0100)1mol·L-1·s-1 =3.8×10-5 mol·L-1·s-1，故答案為：1；3.8×10-5。