Question

【題目】磷酸是重要的化學試劑和工業原料。請回答下列問題：

（1）已知：25℃時，磷酸和氫氟酸的電離常數如下表所示。

物質	H3PO4	HF
電離常數	Ka1=7.1×10-3；Ka2=6.3×10-8；Ka3=4.2×10-13	Ka=6.6×10-4

向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液，反應的離子方程式為___。

（2）已知：Ⅰ.CaO(s)+H2SO4(l)CaSO4(s)+H2O(l) ΔH=-271kJmol-1

Ⅱ.5CaO(s)+3H3PO4(l)+HF(g)Ca5(PO4)3F(s)+5H2O(l) ΔH=-937kJmol-1

則：①工業上用Ca5(PO4)3F和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式為___。

②一定條件下，在密閉容器中只發生反應Ⅱ，達到平衡后縮小容器容積，HF的平衡轉化率___(填“增大”“減小”或“不變”，下同)；HF的平衡濃度___。

(3)工業上用磷尾礦制備Ca5(PO4)3F時生成的副產物CO可用于制備H2，原理為CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH。

①一定溫度下，向10L密閉容器中充入0.5molCO和1molH2O(g)，2min達到平衡時，測得0～2min內用CO2表示的反應速率v(CO2)=0.02molL-1min-1。則CO的平衡轉化率α=___；該反應的平衡常數K=___。

②在壓強不變的密閉容器中發生上述反應，設起始的()=y，CO的平衡體積分數(φ)與溫度(T)的關系如圖所示。則：該反應的ΔH___0(填“>”“<”或“=”，下同)。a___1，理由為___。

Answer 1

【答案】H3PO4+F-=H2PO4-+HF Ca5(PO4)3F(s)+5H2SO4(l)3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4(s) ΔH=-418kJmol-1 增大 不變 80% < < 相同溫度下，越小，CO的轉化率越大，其平衡體積分數越小

【解析】

（1）根據電離平衡常數可知磷酸的酸性強于HF，HF的酸性強于磷酸二氫根，因此向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液發生反應生成H2PO4-和HF；

（2）①已知：Ⅰ．CaO（s）+H2SO4（l）CaSO4（s）+H2O（l）△H=-271kJmol-1；Ⅱ．5CaO（s）+3H3PO4（l）+HF（g）Ca5（PO4）3F（s）+5H2O（l）△H=-937kJmol-1；則根據蓋斯定律，可知Ⅰ×5-Ⅱ可得Ca5（PO4）3F（s）和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式；

②反應Ⅱ的正反應體積減小，達到平衡后縮小容器容積，平衡向正反應方向移動，考查判斷HF的轉化率變化；溫度不變，平衡常數不變；

（3）①測得 0～2min內用 CO2表示的反應速率v（CO2）=0.02molL-1min-1，所以生CO2濃度是0.04mol/L，則
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

初始（mol/L）0.05 0.1 0 0

轉化（mol/L）0.04 0.04 0.04 0.04

平衡（mol/L）0.01 0.06 0.04 0.04

據此計算CO的平衡轉化率α和該反應的平衡常數K；

②根據圖象可知升高溫CO的體積分數增大，說明平衡向正反應方向進行，該反應為放熱反應；

相同溫度下，越小，CO的轉化率越大，其平衡體積分數越小，據此判斷a。

(1)根據電離平衡常數可知磷酸的酸性強于HF，HF的酸性強于磷酸二氫根,因此向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液發生反應的離子方程式H3PO4+F-=H2PO4-+HF；

故答案為：H3PO4+F-=H2PO4-+HF；

(2)①已知：Ⅰ．CaO（s）+H2SO4（l）CaSO4（s）+H2O（l）△H=-271kJmol-1

Ⅱ．5CaO（s）+3H3PO4（l）+HF（g）Ca5（PO4）3F（s）+5H2O（l）△H=-937kJmol-1

則根據蓋斯定律，可知Ⅰ×5Ⅱ可得：Ca5（PO4）3F（s）和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式為：Ca5(PO4)3F(s)+5H2SO4(l)3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4(s) ΔH=-418kJmol-1；

故答案為：Ca5(PO4)3F(s)+5H2SO4(l)3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4(s) ΔH=-418kJmol-1；

②反應Ⅱ的正反應體積減小，所以達到平衡后縮小容器容積平衡向正反應方向減小HF的平衡轉化率增大；由于溫度不變,平衡常數不變,即K=c(HF))，因此HF的平衡濃度不變；

故答案為：增大；不變；

(3) ①測得 0～2min內用 CO2表示的反應速率v（CO2）=0.02molL-1min-1，所以生CO2濃度是0.04mol/L，則
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

初始（mol/L）0.05 0.1 0 0

轉化（mol/L）0.04 0.04 0.04 0.04

平衡（mol/L）0.01 0.06 0.04 0.04

因此CO的平衡轉化率α=×100%=80%；

該反應的平衡常數K==

故答案為：80%；；

②根據圖象可知升高溫CO的體積分數增大，說明平衡向正反應方向進行，所以該反應的△H<0；

由于相同溫度下，越小，CO的轉化率越大，其平衡體積分數越小，所以a<1；

故答案為：<；<；相同溫度下，越小，CO的轉化率越大，其平衡體積分數越小。