Question

【題目】以氧化鋁為原料，通過碳熱還原法可合成氮化鋁(AlN)；通過電解法可制取鋁。電解鋁時陽極產生的CO2可通過二氧化碳甲烷化再利用。

請回答：

(1)已知：2Al2O3(s)===4Al(g)＋3O2(g) ΔH1＝3 351 kJ·mol－1

2C(s)＋O2(g)===2CO(g) ΔH2＝－221 kJ·mol－1

2Al(g)＋N2(g)===2AlN(s) ΔH3＝－318 kJ·mol－1

碳熱還原Al2O3合成AlN的總熱化學方程式是________________________，

該反應自發進行的條件________。

(2)在常壓、Ru/TiO2催化下，CO2和H2混合氣體(體積比1∶4，總物質的量a mol)進行反應，測得CO2轉化率、CH4和CO選擇性隨溫度變化情況分別如圖1和圖2所示(選擇性：轉化的CO2中生成CH4或CO的百分比)。

反應Ⅰ CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g) ΔH4

反應Ⅱ CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH5

圖1 圖2

①下列說法不正確的是________。

A．ΔH4小于零

B．溫度可影響產物的選擇性

C．CO2平衡轉化率隨溫度升高先增大后減少

D．其他條件不變，將CO2和H2的初始體積比改變為1∶3，可提高CO2平衡轉化率

②350 ℃時，反應Ⅰ在t1時刻達到平衡，平衡時容器體積為V L，該溫度下反應Ⅰ的平衡常數為________(用a、V表示)。

③350 ℃下CH4物質的量隨時間的變化曲線如圖3所示。畫出400 ℃下0～t1時刻CH4物質的量隨時間的變化曲線。__________________________

圖3

(3)據文獻報道，CO2可以在堿性水溶液中電解生成甲烷，生成甲烷的電極反應式是______。

Answer 1

【答案】 Al2O3(s)＋3C(s)＋N2(g)===2AlN(s)＋3CO(g)　ΔH＝1026 kJ·mol－1 高溫 CD CO2＋6H2O＋8e－===CH4＋8OH－

【解析】(1)①2Al2O3(s)═4Al(g)+3O2(g)△H1=3351KJmol-1,②2C(s)+O2(g)═2CO(g)△H2=-221KJmol-1,③2Al(g)+N2(g)═2AlN(s)△H3=-318KJmol-1,蓋斯定律計算，(①+②×3+③×2)×得到，碳熱還原Al2O3合成AlN的總熱化學方程式：3C(s)+Al2O3(s)+N2(g)=2AlN(s)+3CO(g)△H=+1026KJ/mol/L，反應△S＞0，△H＞0，則滿足△H-T△S＜0，反應自發進行的條件是高溫條件下，故答案為：3C(s)+Al2O3(s)+N2(g)=2AlN(s)+3CO(g)△H=+1026KJ/mol/L；高溫；

(2)①A．圖象中，二氧化碳先增大是反應正向進行，到一定溫度達到平衡狀態，升溫平衡逆向進行，二氧化碳轉化率隨溫度升高減小，平衡說明正反應為放熱反應，△H4小于零，故A正確；B．圖象2分析可知，圖象變化趨勢隨溫度升高到400°C以上，CH4和CO選擇性受溫度影響甲烷減小，一氧化碳增大，溫度可影響產物的選擇性，故B正確；C．二氧化碳轉化率先增大是反應正向進行未達到平衡狀態，達到平衡狀態，隨溫度升高二氧化碳轉化率減小，故C錯誤；D．CO2和H2混和氣體(體積比1：4，總物質的量a mol)進行反應，將CO2和H2的初始體積比改變為1：3，二氧化碳轉化率減小，故D錯誤；故答案為：CD；

②在常壓、Ru/TiO2催化下，CO2和H2混和氣體(體積比1：4，總物質的量amol)進行反應，350℃時，反應Ⅰ在t1時刻達到平衡，平衡時容器體積為VL，二氧化碳轉化率為80%

CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)

起始量(mol)0.2a0.8a 0 0

變化量(mol)0.16a0.64a 0.16a0.32a

平衡量(mol)0.04a0.16a 0.16a0.32a

平衡常數K=[×()2]÷[×()4]=，故答案為：；

③反應為放熱反應，升溫平衡逆向進行，二氧化碳轉化率減小，圖中分析可知接近72.5%，甲烷物質的量減小小于350°C時甲烷物質的量，達到平衡所需要時間縮短

CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)

起始量(mol)0.2a0.8a 0 0

變化量(mol)0.145a0.58a0.145a0.29a

平衡量(mol)0.0550.22a0.145a 0.29a

畫出圖象，達到平衡狀態甲烷 0.145amol，升溫加快反應速率，達到平衡所需時間縮短，得到圖象為，故答案為：；

(3)CO2可以在堿性水溶液中電解生成甲烷，結合電荷守恒和原子守恒，用氫氧根離子濃度配平電荷守恒得到電極反應為：CO2+6H2O+8e-═CH4+8OH-，故答案為：CO2+6H2O+8e-═CH4+8OH-。