Question

【題目】CO2催化加氫制甲醇，是極具前景的溫室氣體資源化研究領域。在某CO催化加氫制甲醇的反應體系中，發生的主要反應有：

i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1

ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1

ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3

（1）△H3________ kJ·mol-1

（2）5MPa時，往某密閉容器中按投料比n（H2）:n（CO2）=3：1充入H2和CO2。反應達到平衡時，測得各組分的物質的量分數隨溫度變化的曲線如圖所示。

①體系中CO2的物質的量分數受溫度的影響不大，原因是____。

②250℃時，反應ii的平衡常數____1（填“＞”“＜”或“=”）。

③下列措施中，無法提高甲醇產率的是____（填標號）。

A 加入適量CO B 增大壓強 C 循環利用原料氣 D 升高溫度

④如圖中X、Y分別代表____（填化學式）。

（3）反應i可能的反應歷程如下圖所示。

注：方框內包含微粒種類及數目、微粒的相對總能量（括號里的數字或字母，單位：eV）。其中，TS表示過渡態、*表示吸附在催化劑上的微粒。

①反應歷程中，生成甲醇的決速步驟的反應方程式為____。

②相對總能量E=____（計算結果保留2位小數）。（已知：leV=1.6×10-22kJ）

（4）用電解法也可實現CO2加氫制甲醇（稀硫酸作電解質溶液）。電解時，往電解池的____極通入氫氣，陰極上的電極反應為____。

Answer 1

【答案】-90.6 溫度改變時，反應i和反應ii平衡移動方向相反 ＜ D CO、CH3OH HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2 -0.51 陽 CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O

【解析】

(1)已知：

i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1

ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1

ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3

根據蓋斯定律可知反應i-ii可得反應iii，所以△H3=△H1-△H2=-49.4kJ/mol-41.2kJ/mol=-90.6kJ/mol；

(2) △H1＜0，△H3＜0，即生成甲醇的反應均為放熱反應，所以溫度升高平衡時甲醇的物質的量分數應減小，△H2＞0，生成CO的反應為吸熱反應，所以隨溫度升高CO平衡時的物質的量分數會變大，二者共同作用導致水蒸氣減小幅度小于甲醇，所以Z代表H2O，Y代表CH3OH，X代表CO。

①依據主要反應的化學方程式可知，反應i消耗CO2，反應ii逆向產生CO2，最終體系內CO2的物質的量分數與上述兩個反應進行的程度相關。由于△H1＜0而△H2＞0,根據勒夏特列原理，溫度改變時，反應i和反應ii平衡移動方向相反，且平衡移動程度相近，導致體系內CO2的物質的量分數受溫度的影響不大；

②反應ii平衡常數K=，該反應前后氣體體積計量數之和不變，所以可以用物質的量分數來代表濃度估算K值，據圖可知250℃時，CO2與H2的物質的量分數大于CO和H2O的物質的量分數，所以K＜1；

③A. 加入適量CO，促使反應iii平衡正向移動，產生更多的CH3OH,而反應ii平衡逆向移動，又可減少CO2轉化為CO,使更多的CO2通過反應i轉化為CH3OH，故CH3OH產率提高，A項正確；

B. 增大壓強，有利于反應i和iii的平衡正向移動，而對反應ii無影響，B項正確；

C. 循環利用原料氣能提高CO2的轉化率，使CH3OH的產率提高，C項正確；

D. 由圖可知，升溫，CH3OH的物質的量分數下降，產率降低，D項錯誤；

綜上所述選D；

④根據分析可知X代表CO，Y代表CH3OH；

(3)①生成CH3OH的決速步驟，指反應歷程中反應速率最慢的反應。速率快慢則由反應的活化能決定，活化能越大，反應速率越慢。仔細觀察并估算表中數據，找到活化能(過渡態與起始態能量差)最大的反應步驟為:HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2，Ea=-0.18-(-1.66)= 1.48 eV；

②反應i的△H1= -49.4kJ/mol，指的是1mol CH3OH(g)和1molH2O(g)的總能量與1 mol CO2(g)和3mol H2(g)的總能量之差，而反應歷程圖中的E表示的是1個CH3OH分子和1個H2O分子的相對總能量與1個CO2分子和3個H2分子的相對總能量之差(單位為cV)，且將起點的相對總能量設定為0。所以，作如下換算即可求得相對總能量E:

E===-0.51eV；

(4)因為電解過程CO2被還原為CH3OH，H2應發生氧化反應，故氫氣通入陽極附近溶液中；而陰極上CO2轉化為CH3OH，碳元素從+4價降為-2價，電解質溶液為硫酸，所以電極方程式為：CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O。