Question

【題目】甲醇作為基本的有機(jī)化工產(chǎn)品和環(huán)保動(dòng)力燃料具有廣闊的應(yīng)用前景，CO2 加氫合成甲醇是合理利用 CO2 的有效途徑。由 CO2 制備甲醇過(guò)程可能涉及反應(yīng)如下：

反應(yīng)Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.19 kJ·mol-1

反應(yīng)Ⅱ：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH2

反應(yīng)Ⅲ：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH3＝－49.58 kJ·mol-1

回答下列問(wèn)題：

(1)反應(yīng)Ⅲ的 ΔS_____（填“＜”、“＝”或“＞”）0；反應(yīng)Ⅱ的 ΔH2＝_____。

(2)在恒壓密閉容器中，充入一定量的 H2 和 CO2（假定僅發(fā)生反應(yīng)Ⅲ），實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)物在不同溫度下，反應(yīng)體系中 CO2 的平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線如圖所示。

①比較T1與T2 的大小關(guān)系：T1_____T2 （填“ ＜ ”、“＝ ”或“＞ ”） ，理由是：_____。

②在 T1 和 p6 的條件下，往密閉容器中充入 3 mol H2 和 1 mol CO2，該反應(yīng)在第 5 min 時(shí)達(dá)到平衡，此時(shí)容器的體積為 1.8 L，則該反應(yīng)在此溫度下的平衡常數(shù)為_____。

a.若此條件下反應(yīng)至 3 min 時(shí)刻，改變條件并于 A 點(diǎn)處達(dá)到平衡，CH3OH 的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖所示（3～4 min 的濃度變化未表示出來(lái)），則改變的條件為_____，請(qǐng)用 H2 的濃度變化計(jì)算從4 min 開始到A點(diǎn)的反應(yīng)速率v(H2)=_____(保留兩位小數(shù))。

b.若溫度不變，壓強(qiáng)恒定在 p8 的條件下重新達(dá)到平衡時(shí)，容器的體積變?yōu)?/span>_____L。

Answer 1

【答案】 ＜ －90.77 kJ·mol-1 ＜ 反應(yīng)Ⅲ為放熱反應(yīng)，溫度降低，反應(yīng)正向移動(dòng)，所以 T1＜T2 4/27 或 0.148 降低壓強(qiáng) 0.08 mol·L-1min-1 8/15 或 0.533

【解析】

(1)氣體物質(zhì)的混亂度與分子數(shù)有關(guān)，分子數(shù)越大混亂度越大，反應(yīng)III正反應(yīng)氣體分?jǐn)?shù)目減小，所以混亂度減小，熵減小ΔS<0。根據(jù)蓋斯定律，因?yàn)榉磻?yīng)II=反應(yīng)III反應(yīng)I，所以ΔH2=-49.58kJ/mol-41.19kJ/mol=-90.77kJ/mol。

(2) 從CO2 的平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線圖上看出，當(dāng)壓強(qiáng)相同時(shí)T1曲線的轉(zhuǎn)化率大于T2曲線的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明T2→T1過(guò)程平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，而反應(yīng)III正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，降低溫度平衡向放熱方向移動(dòng)，所以T1<T2，答案：< 反應(yīng)Ⅲ為放熱反應(yīng)，溫度降低，反應(yīng)正向移動(dòng)，所以 T1＜T2。

②由CO2 的平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線圖知，T1和P6的條件下CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為40%,

此溫度下平衡常數(shù)為；

a.由圖像可知，改變條件達(dá)到平衡所用的時(shí)間大于5min，說(shuō)明反應(yīng)速率減慢，而且平衡時(shí)（A點(diǎn)）CH3OH濃度比原平衡()小，所以改變的條件只能是降低壓強(qiáng)；由圖像知第4min到A點(diǎn)甲醇濃度變化量Δc(CH3OH)=0.21mol/L-0.15mol/L=0.06mol/L，所以H2的變化濃度Δc(H2)=3Δc(CH3OH)=3×0.06mol/L=0.18mol/L，所以用H2表示的反應(yīng)速率；

b.由圖可知，T1和P8條件下CO2的轉(zhuǎn)化率為60%，設(shè)此時(shí)容器容積為VL，因?yàn)闇囟炔蛔兤胶獬��?shù)不變，K=。

將數(shù)值代入平衡常數(shù)計(jì)算式中：，解得V=或0.533。