Question

【題目】（化學——選修3：物質結構與性質）

磷元素在生產和生活中有廣泛的應用。

（1）P原子價電子排布圖為__________________________。

（2）四（三苯基膦）鈀分子結構如下圖：

P原子以正四面體的形態圍繞在鈀原子中心上，鈀原子的雜化軌道類型為___________；判斷該物質在水中溶解度并加以解釋_______________________。該物質可用于右上圖所示物質A的合成：物質A中碳原子雜化軌道類型為__________________；一個A分子中手性碳原子數目為__________________。

（3）在圖示中表示出四（三苯基膦）鈀分子中配位鍵：_____________

（4）PCl5是一種白色晶體，在恒容密閉容器中加熱可在148 ℃液化，形成一種能導電的熔體，測得其中含有一種正四面體形陽離子和一種正六面體形陰離子，熔體中P－Cl的鍵長只有198 nm和206 nm兩種，這兩種離子的化學式為_____________________；正四面體形陽離子中鍵角小于PCl3的鍵角原因為__________________；該晶體的晶胞如右圖所示，立方體的晶胞邊長為a pm，NA為阿伏伽德羅常數的值，則該晶體的密度為_______g/cm3。

（5）PBr5氣態分子的結構與PCl5相似，它的熔體也能導電，經測定知其中只存在一種P－Br鍵長，試用電離方程式解釋PBr5熔體能導電的原因___________________。

Answer 1

【答案】 ）sp3 不易溶于水，水為極性分子，四（三苯基膦）鈀分子為非極性分子，分子極性不相似，故不相溶 sp、sp2、sp3 3 PCl4+和PCl6－ 兩分子中P原子雜化方式均為sp3雜化，PCl3分子中P原子有一對孤電子對，PCl4+中P沒有孤電子對。孤電子對對成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對間的排斥力 或 PBr5＝PBr4++Br－

【解析】

（1）P原子價電子排布式為3s22p3，結合泡利原理、洪特規則畫出價電子排布圖；

（2）P原子以正四面體的形態圍繞在鈀原子中心上，鈀原子的雜化軌道類型為sp3；四（三苯基膦）鈀分子為非極性分子，而水是極性分子，結合相似相溶原理判斷；A分子中C原子均沒有孤對電子，三鍵中C原子雜化軌道數目為2，雙鍵中碳原子雜化軌道數目為3，其它碳原子雜化軌道數目為4；連接4個不同的原子或原子團的碳原子為手性碳原子；

（3）Pd含有空軌道，P原子有1對孤對電子，提供孤對電子與Pd形成配位鍵；

（4）PCl5是一種白色晶體，在恒容密閉容器中加熱可在148℃液化，形成一種能導電的熔體，形成的正四面體形陽離子為PCl4+，正六面體形陰離子為PCl6-；PCl3分子中P原子有一對孤電子對，PCl4+中P沒有孤電子對，孤電子對對成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對間的排斥力；由晶胞結構可知，PCl4+位于體心，PCl6-位于頂點，由均攤法可知晶胞中含有1個PCl6-，計算晶胞質量，再根據ρ=計算晶胞密度；

（5）PBr5氣態分子的結構與PCl5相似，它的熔體也能導電，經測定知其中只存在一種P-Br鍵長，則電離生成PBr4+與Br-。

（1）磷是15號元素，其原子核外有15個電子，P元素基態原子電子排布為1s22s22p63s23P3，P的最外層3p電子3個電子自旋方向相同，為，故答案為；

（2）P原子以正四面體的形態圍繞在鈀原子中心上，鈀原子與P原子成4個單鍵，雜化軌道數為4，為sp3雜化，水為極性分子，四(三苯基膦)鈀分子為非極性分子，分子極性不相似，故不相溶，所以四(三苯基膦)鈀分子在水中難溶，物質A中甲基上的C采取sp3雜化類型，C≡N為SP雜化，碳碳雙鍵為sp2雜化，連接4個不同原子或原子團的碳原子為手性碳原子，如圖：，所以一個A分子中手性碳原子數目為3個，故答案為sp3；不易溶于水，水為極性分子，四(三苯基膦)鈀分子為非極性分子，分子極性不相似，故不相溶；sp、sp2、sp3；3；

（3）配位鍵由含有孤電子對的原子指向含有空軌道的原子，Pd含有空軌道、P原子含有孤電子對，所以配位鍵由P原子指向Pd原子，如圖：故答案為；

（4）PCl5是一種白色晶體，在恒容密閉容器中加熱可在148℃液化，形成一種能導電的熔體，說明生成自由移動的陰陽離子，一種正四面體形陽離子是PCl4+和一種正六面體形陰離子是PCl6-，即發生反應為：2PCl5=PCl4++PCl6-，PCl3中價層電子對個數=σ鍵個數+孤電子對個數=3+(53×1)=4，所以原子雜化方式是sp3，PCl5中價層電子對個數=σ鍵個數+孤電子對個數=5+(55×1)=4，所以原子雜化方式是sp3，PCl3分子中P原子有一對孤電子對，PCl4+中P沒有孤電子對．孤電子對對成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對間的排斥力，所以PCl5中正四面體形陽離子中鍵角小于PCl3的鍵角，晶胞中PCl5位于頂點8×=1，1個PCl5分子位于晶胞內部，立方體的晶胞邊長為a pm，所以密度為：ρ==；

故答案為：PCl4+和PCl6-；兩分子中P原子雜化方式均為sp3雜化，PCl3分子中P原子有一對孤電子對，PCl4+中P沒有孤電子對，孤電子對對成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對間的排斥力；；

（5）PBr5氣態分子的結構與PCl5相似，說明PBr5也能電離出能導電的陰陽離子，而產物中只存在一種P-Br鍵長，所以發生這樣電離PBr5═PBr4++Br-；

故答案為PBr5=PBr4++Br-。

【點晴】

本題考查物質結構和性質，涉及電子排布圖、雜化方式的判斷、電離方式和微粒結構等，側重于基礎知識的綜合應用的考查，題目難度較大。雜化類型的判斷方法：1)例如常見的簡單分子，C2H2、CO2為直線型分子，鍵角為180°，推斷其C原子的雜化軌道類型為sp；C2H4、C6H6為平面型分子，鍵角為120°，推斷其C原子的雜化軌道類型為sp2；CH4、CCl4為正四面體，鍵角109.5°，推斷其C原子的雜化軌道類型為sp3。擴展到以共價鍵形成的晶體，如：已知金剛石中的碳原子、晶體硅和石英中的硅原子，都是以正四面體結構形成共價鍵的，所以也都是采用sp3雜化；已知石墨的二維結構平面內，每個碳原子與其它三個碳原子結合，形成六元環層，鍵角為120°，由此判斷石墨的碳原子采用sp2雜化。2)根據價層電子對互斥理論判斷雜化類型：中心原子電子對計算公式：價電子對數n=(中心原子的價電子數+配位原子的價電子數×m±電荷數)。注意：①當上述公式中電荷數為正值時取“-”，電荷數為負值時取“+”；②當配位原子為氧原子或硫原子時，成鍵電子數為零；根據n值判斷雜化類型：一般有如下規律：當n=2，sp雜化；n=3，sp2雜化；n=4，sp3雜化；3)對于有機物利用雜化軌道數=孤對電子對數+σ鍵數進行判斷．如C2H2分子中碳原子形成1個C-H，1個C≡C(含1個σ鍵)，C原子雜化軌道數為1+1=2，采取sp雜化方式，C2H4分子中碳原子形成2個C-H，1個C═C雙鍵(含1個σ鍵)，C原子雜化軌道數為(2+1)=3，C原子采取sp2雜化方式。