Question

（14分）二氧化氯（ClO₂）是一種在水處理等方面有廣泛應用的高效安全消毒劑。實驗室以NH₄Cl、鹽酸、NaClO₂（亞氯酸鈉）為原料制備ClO₂的流程下如下：

已知：①NCl₃是黃色黏稠狀液體或斜方形晶體，極易爆炸，有類似氯氣的刺激性氣味，自然爆炸點為95℃，在熱水中易分解，在空氣中易揮發，不穩定。②氣體B能使濕潤的紅色石蕊試紙變藍。
回答下列問題：
（1）電解時，發生反應的化學方程式為          。為保證實驗的安全，在電解時需注意的問題是：①控制好生成NCl₃的濃度；②          。
（2）NCl₃與NaClO₂（亞氯酸鈉）按物質的量之比為1∶6混合，在溶液中恰好反應生成ClO₂，該反應的離子方程式為          。
（3）實驗室制取氣體B的化學方程式為          。
（4）ClO₂很不穩定，需隨用隨制，產物用水吸收得到ClO₂溶液。為測定所得溶液中ClO₂的含量，進行了下列實驗：
步驟1：準確量取ClO₂溶液10 mL，稀釋成100 mL試樣；
步驟2：量取V₁ mL試樣加入到錐形瓶中，調節試樣的pH≤2.0，加入足量的KI晶體，搖勻，在暗處靜置30 min。
步驟3：以淀粉溶液作指示劑，用c mol/L Na₂S₂O₃溶液滴定至終點，消耗Na₂S₂O₃溶液V₂ mL。
（已知I₂＋2S₂O₃^2－＝2I^－＋S₄O₆^2－）
①若步驟2中未將錐形瓶“在暗處靜置30 min”，立即進行步驟3，則測定的結果可能
        （選填“偏大”、“偏小”、“無影響”）；
②上述步驟3中滴定終點的現象是         。
③根據上述步驟可計算出原ClO₂溶液的濃度為    g / L（用含字母的代數式表示）。

Answer 1

（1）NH₄Cl + 2HCl  3H₂↑+ NCl₃ （2分）  控制好反應的溫度（2分）
（2）NCl₃ + 6ClO₂^— + 3H₂O = 6ClO₂↑+ NH₃↑+ 3Cl^— + 3OH^—（2分）
（3）2NH₄Cl + Ca(OH)₂ CaCl₂­ + 2NH₃↑+ 2H₂O（2分）
（若寫NH₃·H₂O + CaO = NH₃↑+ Ca(OH)₂也給分）
（4）①偏小 （2分）
②最后一滴滴入后溶液由藍色變為無色，且30 s不變色  （2分）
③135cV₂/ V₁（2分）

試題分析：（1）本小題考查的電解反應即是一個氧化還原反應，可根據反應物和產物來推斷出A氣體是氫氣，然后即可寫出電解方程式，NCl₃的自然爆炸點為95℃，在熱水中易分解，故需要控制好反應溫度。（2）按反應物比例書寫方程式，改寫為離子式即可，即NCl₃ + 6ClO₂^— + 3H₂O = 6ClO₂↑+ NH₃↑+ 3Cl^— + 3OH^—。（3）由題意知，氣體B為NH₃。（4）在暗處靜置是為了使ClO₂與KI充分反應，若不靜置，ClO₂反應不完全，測得的結果就偏小。淀粉遇碘變藍色，Na₂S₂O₃溶液會消耗碘單質，故滴定終點現象為最后一滴滴入后溶液由藍色變為無色，且30 s不變色。ClO₂溶液與碘化鉀反應的離子方程式8H⁺ + 2ClO₂ + 10I^－＝４H₂O + 5I₂ + 2Cl^－，I₂＋2S₂O₃^2－＝2I^－＋S₄O₆^2－。即有ClO₂～5S₂O₃^2－，原ClO₂溶液的濃度為（cV₂/5V₁）×10×67.5=135cV₂/ V₁。
點評：本題簡單考查了學生的推斷能力，重點在于學生對方程式的掌握和書寫，第四小題較難，還涉及到了化學計算，但是關鍵在于ClO₂溶液與碘化鉀的反應，只要學生寫對了反應式，接下來的計算就很簡單了。綜合考慮，該題難度較大。