Question

（12分）車載甲醇質子交換膜燃料電池（PEMFC)將甲醇蒸氣轉化為氫氣的工 藝有兩種：（1）水蒸氣變換（重整）法；（2）空氣氧化法。兩種工藝都得 到副產品CO。

1．分別寫出這兩種工藝的化學方程式，通過計算，說明這兩種工藝的優缺點。有關資料（298 .15K）列于表3。

表3  物質的熱力學數據

物質	ΔfHm/kJ?mol-1	Sm/J?K-1?mol-1
CH3OH（g）	-200.66	239.81
CO2（g）	-393.51	213.64
CO（g）	-110.52	197.91
H2O（g）	-241.82	188.83
H2 （g）	0	130.59

2．上述兩種工藝產生的少量CO會吸附在燃料電池的Pt或其他貴金屬催化劑表面，阻礙H₂的吸附和電氧化，引起燃料電池放電性能急劇下降，為此，開發了除去CO的方法�，F有一組實驗結果（500K）如表4。

表中P_CO、P_O2 分別為CO和O₂的分壓；r_co為以每秒每個催化劑Ru活性位上所消耗的CO分子數表示的CO的氧化速率。（1）求催化劑Ru上CO氧化反應分別對CO和O₂的反應級數（取整數），寫出 速率方程。（2）固體Ru表面具有吸附氣體分子的能力，但是氣體分子只有碰到空活性位才可能發生吸附作用。當已吸附分子的熱運動的動能足以克服固體引力場的勢壘時，才能脫附，重新回到氣相。假設CO和O₂的吸附與脫附互不影響，并且表面是均勻的，以θ表示氣體分子覆蓋活性位的百分數（覆蓋度），則氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，也與固體表面的空活性位數成正比。研究提出CO在Ru上的氧化反應的一種機理如下：

其中kco,ads、 kco,des分別為CO在Ru的活性位上的吸附速率常數和脫附速率常數，ko₂,ads為O₂在Ru的活性位上的吸附速率常數。M表示Ru催化劑表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O₂的吸附強得多。試根據上述反應機理推導CO在催化劑Ru表面上氧化反應的速率方程（不考慮O₂的脫附；也不考慮產物CO₂的吸附），并與實驗結果比較。

3．有關物質的熱力學函數（298．15 K）如表5。

表5　物質的熱力學數據

物質	ΔfHm/kJ?mol-1	Sm/J?K-1?mol-1
H2 （g）	0	130.59
O2（g）	0	205.03
H2O （g）	-241.82	188.83
H2O （l）	-285.84	69.94

在373.15K，100kPa下，水的蒸發焓Δ_vap H_m=40.64kJ?mol^-1，在298.15～3

73.15K間水的等壓熱容為75.6 J?K^-1?mol^-1。（1）將上述工藝得到的富氫氣體作為質子交換膜燃料電池的燃料。燃料電池的理論效率是指電池所能做的最大電功相對于燃料反應焓變的效率。在298.15K，100 kPa下，當1 molH₂燃燒分別生成H₂O（l) 和 H₂O（g)時，計算燃料電池工作的理論效率，并分析兩者存在差別的原因。（2）若燃料電池在473.15 K、100 kPa下工作，其理論效率又為多少（可忽略焓 變和嫡變隨溫度的變化）？（3）說明（1）和（2）中的同一反應有不同理論效率的原因。

Answer 1

1．化學方程式：

甲醇水蒸氣變換（重整）的化學反應方程式為：

CH₃OH（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+3H₂（g）  （1）     （1分）

甲醇部分氧化的化學反應方程式為：

CH₃OH（g）+O ₂ （g）=CO₂（g）+2H₂（g） （2）     （1分）

以上兩種工藝都有如下副反應：

CO₂（g）+H₂（g）= CO（g）+H₂O（g）      （3）     （1分）

反應（1）、（2）的熱效應分別為：

Δ_fH_m（1）=（-393.51+200.66+241.82）kJ?mol^-1=48.97 kJ?mol^-1 （1分）

Δ_fH_m（2）=（-393.51+200.66）kJ?mol^-1=-192.85 kJ?mol^-1 （1分）

上述熱力學計算結果表明，反應（1）吸熱，需要提供一個熱源，這是其缺點；反應（1）的H₂收率高，這是其優點。反應（2）放熱，可以自行維持，此為優點；反應（2）的氏收率較低，且會被空氣（一般是通人空氣進行氧化重整）中的N₂所稀釋，因而產品中的H₂濃度較低，此為其缺點。（2分）

2．（1）CO的氧化反應速率可表示為：⑷（1分）

    將式（4）兩邊取對數，有

    將題給資料分別作圖，得兩條直線，其斜率分別為：

    α≈-1（1分）β≈1（1分）

另解：p_co保持為定值時，將兩組實驗資料（ r_co、p_O2）代人式⑷，可求得

一個β值，將不同組合的兩組實驗資料代人式⑷，即可求得幾個β值，取

其平均值，得β≈1（若只計算1個β值，扣0．5分）

同理，在保持p_O2為定值時，將兩組實驗資料（r_co, p_co）代人式⑷，可求得

一個α值，將不同組合的兩組實驗資料代人式⑷，即可求得幾個α值，取

其平均值，得α≈-1（若只計算1個α值，扣0 ．5分）

    因此該反應對CO為負一級反應，對O₂為正一級反應，速率方程為：（1分）

   （2）在催化劑表面，各物質的吸附或脫附速率為：

 式中θv, θco分別為催化劑表面的空位分數、催化劑表面被CO分子占有的

 分數。表面物種O-M達平衡、OC-M達吸附平衡時，有：

⑻（2分） ⑼（1分）

于是，有⑽，

k為CO在催化劑Ru活性位的氧化反應的表觀速率常數。

由于CO在催化劑表面吸附很強烈，即有θco≈1，在此近似下，由式⑽得到：   ⑾�。�1分）

上述導出的速率方程與實驗結果一致。

另解：CO和O₂吸附于催化劑Ru的活性位上，吸附的CO與吸附的O₂之間的表面反應為速率控制步驟，則可推出下式：

（4分）

上式中的k、kco、ko₂是包含kco,ads、ko₂,ads、kco,des等參數的常數。

根據題意，在Ru的表面上，CO的吸附比O₂的吸附強得多，則有

ko₂Po₂≈0 （1分），k_coP_co>>1（1分）

于是上式可簡化為式⑾，即：rco=kPo₂/Pco

　按上述推導，同樣給分。

3．（1）H₂（g）+O₂（g）→H₂O（l）    （1）

   298.15 K時上述反應的熱力學函數變化為：

   Δ_rH_m（1）= -285.84 kJ?mol^-1 （1分）

 Δ_rS_m（1）=（69.94-130.59-205.03/2）J?K^-1?mol^-1=-163.17 J?K^-1?mol^-1

（1分）

  Δ_rG_m（1）=Δ_rH_m（1）－TΔ_rS_m（1）

  =（-285.84+298.15×163.17×10^-3）kJ?mol^-1=-237.19 kJ?mol^-1（1分）

  燃料電池反應（1）的理論效率為：（1分）

  H₂（g）+O₂（g）→H₂O（g）  （2）

  反應（2）的熱力學函數變化為：（1分）

  燃料電池反應（2）的理論效率為：（1分）

兩個反應的Δ_rG_m（1）與Δ_rG_m（2）相差不大，即它們能輸出的最大電能相近；然而，這兩個反應的熱函變化Δ_rH_m（1）與Δ_rH_m（2）相差大，有：

ΔΔH＝Δ_rH_m（2）－Δ_rH_m（1）=44.01 kJ?mol^-1

上述熱函變化差ΔΔH恰好近似為圖5流程的熱函變化：

    上述結果表明，由于兩個燃燒反應的產物不同，所釋放的熱能（熱函變化）也不同，盡管其能輸出的最大電能相近，但其燃料電池的理論效率仍然相差較大。（2分）

  （2）在473.15 K下，對于反應（2），有：

　   Δ_rH_m（2）= -241.82 kJ?mol^-1 （1分） 

 Δ_rS_m（2）= -44.28J?K^-1?mol^-1 （1分）

   Δ_rG_m（2）=Δ_rH_m（2）－TΔ_rS_m（2）=-220.88 kJ?mol^-1（1分）

  ∴η（2）=Δ_rG_m（2）/Δ_rH_m（2）=91.3%（1分）

  （3）比較（1）和（2）的計算結果，說明燃料電池的理論效率是隨其工作溫度而變化的，隨著溫度降低，其理論效率升高。反應的Δ_rG_m隨溫度而變化，Δ_rG_m隨溫度的變化主要是由TΔ_rS_m引起的。（2分）